СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРВИНИЛА Советский патент 1969 года по МПК C08F14/08 

Известен способ получения стереорегулярноге поливинилхлорида полимеризацией при низких температурах в эмульсии и суспензии или блоке. При этом полимеризацию винилхлорида проводят при повышенных температурах, например 4-50°С, во вращающихся снабженных размалывающими элементами сосудах.

Предлагается способ получения стереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила при низких температурах (от -5 до -12°С) в присутствии катализаторов. Для получения продуктов дополнительного хлорирования таких полимеров и сополимеров с высокой теплостойкостью процесс полимеризации проводят в щаровых мельницах или смесителях с режущими кромками.

В качестве сосудов с режущими мешалками применяюг, например, ленточные смесители или сосуды с планетарными мешалками. Предпочтительная температура полимеризации от до -20°С. Конверсия при полимеризации составляе-i свыше 30%.

Пример 1. А. В никелевый цилиндрический сосуд диалтетром ПО мм и емкостью 2 л вводят при температуре -12°С восемь отдельных шариков диаметром 35 мм, 500 г винилхлорида, 50 г метанола, 50 г тетрахлоруглерода и в качестве катализатора 0,7 г аскорбиновой кислоты, 0,8 слгз Н2О2 (30%-ной) и 0,8 см

раствора Fe2 (504)з в HgO (1%-ный). Сосуд вращают на роликах со скоростью приблизительно 50 об/мин. Температуру -12°С поддерживают баней из рассола. Через 10 час получают поливинилхлорид с пространственной структурой в виде порошка; выход приблизительно 95%.

Б. Сравнительный пример (эмульсия). Смесь 200 С./ИЗ метанола, 260 смз НаО, 1,5 &

эмульгатора, 200 г винилхлорида, 20 г тетрахлоруглерода в стеклянном автоклаве емкостью 1 л с мешалкой (200 об/мин) и рубашкой охлаждают рассолом до гемпературы -12°С. В качестве катализатора используют 0,33 г

аскорбиновой кислоты, 0,67 с.адз Н2О2 (30%-ного) и 0,67 слз раствора Fe2 (804)3 в Н2О (1%-ном). Через 10 час отбирают эмульсию и вымывают из нее поваренную соль и эмульгатор. После сун1ки получают поливинилхлорид в виде порошка с регулярной структурой; выход приблизительно 95%. В. Сравнительный пример (суспензия). Смесь 620 C..W3 Н2О, 80 см глицерина, 1 г желатина, 1 г перекиси двухтретичного бутила

3 г метилгексена, 300 г винилхлорида и 0,1 г закисной соли сульфата никеля в стеклянном автоклаве емкостью 2 л с рубашкой охлаждают рассолом до температуры - 12°С. Исходную смесь облучают погружной ультрафиолемешалкой (500 об/мин). Через 12 час получают поливинилхлорид с стереорегулярной структурой; выход приблизительно 95%.

В таблице 1 приведены технические характеристики трех продуктов (пп. А, Б, В) и продукта из поливинилхлорида, полученного в суспензии при температуре -Ь60°С (п. Г.).

Таблица 1

Как видно из таблицы 1, все ные при температуре -12°С сходны по пространственному Это иллюстрирует значение При повторном хлорировании однако, различно.

Три поливинилхлорида с пространственной структурой и продукт из суспензионного поли-винилхлорида добавочно хлориру от следующим образом.

5 50 г поливинилхлорида с пространственной структурой или суспензионного поливинилхлорида суспендируют в 600 смз 20%-ной водной соляной кислоты. При сильном размешивании в суспензию постепенно вкапывают 50 г хлороформа. Затем воздух вытесняют азотом и массу перемешивают еще 1 час. Затем при 20°С вводят хлор до насыщения соляной кислоты хлором. После этого суспензию облучают лабораторной погружной ультрафиолетовой лампой с промежутками 30 см и в течение 30 мин вводят хлор в количестве 250 см в минуту. Выделяемое тепло реакции отводят путем охлаждения водой, так что температура реакции 20°С сохраняется. Полученный таким образом

0 дополнительно хлорированный поливииилхлорид отсасывают, промывают до нейтральной реакции и перегоняют с водяным паром для удаления хлороформа. Продукт сущат при 60°С.

5 Опыт повторяют, изменяя время хлорирования от 30 до 90 мин. В таблице 2 приведены результаты этого опыта.

Таблица2