Способ получения дифеновой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C63/333 

(S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изофетенив относится к способу полу«нения дйфёновой кислоты, необходимой для {производства полимерных материалов и сма- |зочных масел специального назначения.

В литературе описаны различные спосо&л :получения дйфёновой кислоты путем озонЬлйз фенантрена.

Известно, что конечные результаты про|цесса зависят от. природы растворителя.

;При Озонолизе в-метиловом спирте образу- ется метоксипероксид, который при обра-. |ботке спиртовым раствором щелочи превра-. ;щается в альдегидокислоту. Последняя с ; высоким выходом окисляется в дифеновую ;кислоту под действием перманганата калия или азотной кислоты. Этот способ обеспечивает получение дйфёновой кислоты с хоро- -шим выходом (), однако он сложен i технологически, так как осуществляется в три стадии, которье должны проводиться

.при различных условиях. Кроме тс«го, необи ходимость использования в этом процессе, ; помимо озона, больших количеств дорого, стоящего и (Дефицитного перманганата калия и азотной кислоты, являющейся одним из

сильнейших корродирухмдих агентов и требу ющей применения специальной аппаратуры, резко увеличивает стоимость получаемой по этому способу двфеновой кислоты.

При озонолизе фенантрена в растворе уксусной кислоты получают дифеновую K.JK лоту с низким выходом 45-.5О% Приме;нение в качестве катализатора ацетата KOi бальта в количестве 2О% от веса фенантре- на псхвышает creneia. использования фена трена при озонолизе его в уксусной кисло- ге и обеспечивает получение двух продуктов дйфёновой кислоты с выходом 54% и фе- нантренхинона с выходом до 30%. : Детальное изучение механизма озонолиза фенантрена показало, что кобальт образует комплексное соединение с промежуточным продуктом реакции « фенантренхиноном. Это комплексное соединение катализирует per. |акцию озонолиза и делает фенантренхинон устойчивым к дальнейщему воздействию окислителя. Это и является причиной получения в этом процессе двух продуктов « фенантренхинона и дйфёновой кислоты. (Ацетат кобальта:необходимо применять;в сравнительно . больших количествах {1О««2О%, от Беса фенантрена) так как при низком его содержании часть фенантренхинона, не свя- ааииая Б комплекс,, будет подвергаться дал нейшему окислению и выход его уменьшится Таким образом, по данному способу можно регулировать в известных пределах получат емое соотношение дифеновой кислоты и фенантренхинона, изменяя количество aueraip та кобальта. С целью повышения селективности про« Vficca озонолиза фенантрена, а также для повышения выхода дифеновой кислоты по снособу, согласно изобретению, используют нитрат или ацетат никеля. Изучение влияни солей ряда металлов (никеля, меди, желе« за, марганца) показало, что механизм их действия отличен от механизма действия кобальта. Они не образуют комплексов с / промежуточными продуктами. Было установл но, что соли никеля обладают специфичен ским действием, обеспечивающим высокую селективность по дифеновой кислоте {7CU75%). При использовании солей желе за и меди выход дифеновой кислоты знани«. тельно ниже.. Особенностью солей никеля является их способность вступать во взаимодействие с побочным продуктом реакции щавелевой кислотой с образованием прочного коми-, лекса. Это соединение образуется в конце реакции и выпадает в осадок, что позволяет легко удалить осадок катализатора из pacть вора и регенерировать катализатор. В качестве катализатора можно исполь зовать с ОЛИ ацетата или нитрате никеля. Другие соединения никеля нерастворимы в реакционном растворе и ййтому i ке могут быть применены. Количество солей никеля в реакционном растворе может колебаться в пределах Iw5% (см. табл. 1). Оптимальное количество ацетата никеля составляет 2% от веса окисляемого фенантрена. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, выход феновой кислоты увеличивается гфи увелй-. ченщ исходной концентрации нантрена в реакционном раствсфе..В качестве сырья . используют 93«96%ни 1Й фенантрен. Приме« нение сырья с меньшим содержанием фёнанг трена снижает выход дифеновой кислоты или увеличивает расход озона, что под твер}«дается данными табл. 2. Таблица Исходная ко№-Р асходРасход центрацияацетатаоэона, фенантрена,никеля,моль/моль г/л%

6 Таблица 2 КонцентрацияВыход дифенофенантрена ввой кислоты, % исходномот теоретического сьфье, %

Увеличение расхода iозона при окислении фенантрена с низким процентным содержа- кием основного продукта .связано с тем, что часть озона расходуется на окиспенаэ примесей, содержащихся в TexHHzecKOM фв«« нантрене, например антрацена, для окисле« ; ния которого нвобходимо ЗиЛ моль озона. I В связи с атим использование фенактрена I с концентрацией ниже 90% нецеласоофаэ Концентрация фенантрена вiреакционном растворе может достичь 40О г/л. Это обеспечивает снижение расхода уксусной ; кислоты и, кроме того, позволяет более пол но использовать озон, так как при высокой концентрации фенантрена в реакционном рао воре при пропускании череа него озониро ванного кислорода образуется пенный слой, :обладакадий большой поверхностью контакта. Кроме того, при начальной концентрации ф& нантрена 4ОО г/л по окончании реакции и после охлаждения раствора основное коли« Ячество дифеновой .:ислоты осаждается и легко отделяется от реакционной массы обычным фильтрованием. Реакцию осуществляют в одну стадию, сначала при температуре 2О-ЗО°С до поглс шения 1 моль озона, а затем при 8О С до поглощения еще 1.-1,2 моль озона в расче« те на исходный фенантрен. После завершения реакции дифеновую кио лоту отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и водой и высушивают. Получают продукт с т. пл. 23О-232°С,. содержащий 99-99,5% основного вещества. jpa6oTKU реакционной массы уксусным ангидг |рндом. I Отогнанная уксусная кислота- .может I быть использована для следующей операции получения дифеновой кислоты. i Пример. Раствор 5 г фенантрена и 0,О5 г ацетата никеля (1%) в 5О мл уксусной кислоты (10О г фенавч |трена на 1 л уксусной кислоты) озониру ют при до поглощения 1 моль озона на 1 моль фенантрена. Затем, не прекращая подачу озона, раствор нагревают до 80°С и продолжают окислять V при этой температуре до поглощения еще 1,04 моль озона на 1 моль фенантрена. В конце реакции катализатор « ион никеля - количественно выпадает в осадок, его удаляют фильтрованием. После отч1гонки уксусной кислоты получают дифеновую кислоту с выходом 59%. I П р и м е р 2. Раствор 5 г фенантрен |й0,10 г ацетата никеля (2% на фенантрен) IB 50 мл уксусной кислоты озони. руют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выход дифеновой кислоты 65%. I Пример З.В условиях, аналогичг. |ных примеру 1, озонируют раствор 5 г фег;нантрена и 0,25 г (5%) ацетата никеля. Выход дифеновой кислоты 62%. : Пример 4. 5г фенантрена и О,1 г :ацетата никеля растворяют в .уксусной кис:лоте. Начальная концентрация фенантрена в ipacTBOpe 2ОО г/л. Раствор окисляют при комнатной температуре до поглощения 1 .моль озона. Затем температуру повышают до 80С и окисление продолжают до поглогч щения еще 1,О1 моль озона. Выход дифеновой кислоты 71%.

240302 7:8

Пример 5. При начальной концент.Формула изо бретения

paioiB фвнантрена 4ОО г/д в условиях.Способ попучения дифеновой киспоть пу«

аналогичных описанным в примере 4, при „тем озонирования фенантрена озонированным

окислении в присутствии 2% ацетата ннкелякислородом в среде уксусной кислоты при

получакуг 75% дифено1вой кислоты.j20« О°С в присутствии катализатора с

Примере. Опыт щкжодят в уело.последующим выделением кислоты, о т л к««.

вивх, описанных в примере 2, в качествеч а ю ш и й;с я тем, что, с целью повыше1каталиааГ Чв нитрат никеля. выхода продукта, в качестве катализа

ход 1аифенавой кислоты 65%.-rfufta берут ацетат или нитрат никеля.