Изобретение относится к 1области получения произврдных нового класса соединений - формамиди.нсульфинамидинов.
Предлагается способ получения производных общей формулы
( NR) S (NHSOaCaHs) NSOaCeHj
где R - алкил или арил; R - водород или алкил; R - водород или алкил, или арил, или
группа SOiAr или СОАг, взаимодействием натриевой соли соответствующей замещенной тиомочевины с бензолсульфодихлорамидом в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного продукта хлористым водородом.
Способ основан на окислении бензолсульфодихлорамидом атома двухвалентной серы, входящей в состав замещенной тиомочевины.
Пример 1. Получение 1,3-дифенилформамидин-5,6- бис- (бензолсульфонил)-сульфинамидина.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 9,04 г (0,04 моль бензолсульфодихлорамида, приливают 100-150 мл абсолютированного бензола и перемешивают до тех пор, пока полностью не растворится бензолсульфодихлорамид. Не прекращая перемешиваиня, к раствору норциями подают натриевую соль дифенилтиомочевины в количестве 25,03 г (0,1 моль} и добавляют 100-150 лгл растворителя.
В результате реакции температура смеси изменяется в пределах от 20 до 55°С. После установления постоян-ной температуры (через 25-30 лшк) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отфильтровывают образовавшийся светло-серый осадок, который промывают на фильтре двумя-тремя небольшими порциями абсолютированного бензола комнатной температуры, просушивают и затем растворяют в 100-150 мл абсолютированного этанола.
Этанольный раствор насыщают газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. Образовавшийся при этом белый осадок (хлористый натрий) отделяют, промывают два-три раза абсолютированным этанолом, сушат и взвешивают: вес осадка 4,59 г.
Из этанольного .фильтрата путем упаривания получают 8,70 г целевого продукта с т. пл. 171°С.
Найдено, %: N 10,10. Мол. в. 502. Э 557.
С,зН22М4045з.
Вычислено, %: N 10,45. Мол. в. 538,6. Э 538,66. 0,н представляет Собой белое кристаллическое вещество с т. шл. 171 °С, хорошо растворимое в метаноле, этаноле, ацетоне, теплой воде, менее растворимое в диоксаие и нерастворимое в дихлорэтане, хлороформе, бензоле, ксилоле. Индентификация его проведена определением элементарного состава (азот по Кьельдалю), молекулярного веса (по Расту), эквивалента нейтрализации и гидролизом и изучением химических свойств. 1,3 - дифен«лформаМ|Идии - 5,6 - бис- (бензолсульфонил)-сульфинамиди Н является сильной кислотой ,и количественно титруется щелочью в спиртовой среде. При этом эквивалент нейтрализации совиадает с молекулярным весом, т. е. данное вещество - одноосновная кислота: натриевая соль ее обладает нейтральным характером. Пример 2. Получение 1-бензо11л-3-фенилформамидин-5,6-бис - (бензолсульфонил)-сульфинамидина. 1,85 3 (0,008 моль) бензолсульфодихлорамида помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и приливают 60 мл этанола. После полного растворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,70 г (0,021 моль) натриевой соли 1-бензоил-З-фенилтиомочевины. В результате реакции температура реакционной смеси повышается от 22 до 44°С. После установления :постоянной температуры и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отделяют белый осадок - хлористый натрий ,и промывают двумя-тремя порциями этанола. Реакциотаную «смесь насыщают газообразным хлористым водородом до .кислой реакции по конго. Затем отгоняют растворитель, остаток обрабатывают дихлорэтаном. Получают целевой продукт с т. пл. 153-153,5°С и выходом 75%. Пайдено, %: N 9,77. Мол. в. 542,10. Э 546, 20. С2бН22 4055з. Вычислено, %: N 9,92. Мол. в. 556,69. Э 556,69. Полученное соединение является сильной одноосновной кислотой. Пример 3. Получение 1,1-диметил-З-бензолсульфонилформамидия -5,6-бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина. 2,00 г (0,0089 моль) бензолсульфодихлорамида помещают в долбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и приливают 50 мл абсолютированного метанола. После полного растворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,86 г (0,022 моль) натриевой соли 1,1-ди:метил-3-бензолсульфонилтиомочевины. При этом температура реакционной смеси повыщается от 20 до 46°С-. Установление постоянной температуры н исчезновение реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге указывает на конец ргакции. Затем отфильтровывают от реакционной смеси слегка розоватый осадок, который нромывают двумя-тремя порциями абсолютироваНйого .метанола нри .комнатной температуре. Просушенный осадок растворяют в мл этанола и кипятят раствор в течение мин. Затем отфильтровывают хлористый натрий, а фильтрат охлаждают на бане со льдом. В результате из этанольного фильтрата выпадают белые игольчатого строения кристаллы в количестве 2,20 г 87,1% от теории, которые после отделения, промывания и просушивания имеют т. .пл. 140-140,5°С. Полученный .продукт растворяют в горячем этаноле и насыщают .газообразным хлористым водородом. После отделения хлористого натрия и упаривания этанольного фильтрата выделяют целевой продукт. Он представляет собой сильную одноосновную кислоту. Найдено, N9,35. Мол. в. 541,00. Э 553,03. С21 П22М4Об54. Вычислено, %: N 9,65. Мол. в. 554,49. Э 554,49. Пример 4. Получение 1-о-толилформамидин-5,6-бис- (бензолсульфонйл) - сульфинамип,-ина. В колбу, содержащую 4,52 г (0,02 моль) бензолсульфодихлорамида приливают 60 мл абсолютированного метанола и перемешивают до полного растворения. Не прекращая перемещ.ивания, к раствору порциями доба1Вляют натриевую соль о-толилтиомочевины в количестве 9,41 г (0,05 моль). В результате реакции температура реакционной смеси изменяется в пределах от 20 до 49°С. После установления постоянной температуры (через 5-10 мин) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отделяют образовавшийся белый осадок хлористого натрия, который промывают два-три раза чистым метанолом, сушат и взвешивают. Вес осадка 2,30 г. Пз метанольного фильтрата отгоняют избыток растворителя, и на сухой остаток воздействуют 50 мл хлороформа. Осадок отфильтровывают, промывают и высушивают. Вес осадка 3,48 г (70%), т. пл. 188-180°С. Для получения целевого продукта осадок растворяют н воздействуют на раствор газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. После кристаллизации выделяют продукт с т. пл. 128-129°С. Найдено, %; N 11,43. Мол. в. 464,93. Э 479,461. C2oH2oN4O4S3. Вычислено, %: N 11,90. Мол. в. 475,47. Э 475,47. Пример 5. Получение 1-фепилформамиднн-5,6-бис- (бензолсульфонйл) - сульфинамидина. Берут 2,71 г (0,012 моль) бензолсульфодихлорамида и растворяют в 50 мл абсолютированного метанола. После растворения добавляют 5,22 г (0,03 моль) натриевой соли фенилтиом.очевины. Конец реакции наступает через мин, что устанавливается по исчезновению щелочной реакции и реакция на активный хлор по йодкрахмалыюй бумаге. Образовавшийся белый осадок (хлористый натрий) отфильтровывают, а метанольный фильтрат упаривают. На сухой остаток воздействуют 50 мл четыреххлористого углерода и кипятят в течение 10 мин. Затем проводят горячее фильтрование. При охлаждении из фильтрата выделяют продукт с т. пл. 178- 179°С в количестве 2,28 г.
При растворении его в метаноле с последующим насыщением -газообразным хлористым .водородом до кислой реакции по конго и кристаллизацией -получают целевой продукт с т. пл. 132-132,5°С.
Найдено, %: N 12,47. Мол. в. 478,05. Э 470,60.
Cl9Hi8N404S3.
Вычислено, %: N 12,30. Мол. в. 462,43. Э 462,43.
Пример 6. Получение 1,3-диэтилформамидин-5, - (бензолсульфонил) - сульфинамидина.
В колбу, содержащую 2,40 г (0,01 моль) бензолсульфодихлорамида, приливают 50 мл абсолютированпого метанола и перемещивают до полного растворения. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями добавляют 3,85 г (0,025 моль) натриевой соли 1,3диэтилтиомочевины. При этом происходит изменение температуры реакционной смеси от 20 до 54°С и через 10 мин индикаторные бумаги указы-вают на отсутствие щелочной реакции и реакции на активный хлор. Отделяют образовавшийся осадок хлористого -натрия, промывают его два-три раза чистым метанолом, просуши-вают и взвешивают, вес осадка 1,12 г (97% от теории).
Метанольпый фильтрат переносят в колбу для отгона растворителя до момента образования светло-коричневой массы густой коноистенции. Затем содержимое колбы охлаждают при 10°С до полного затвердевания, обрабатывают 25 мл смеси, состоящей из 20 мл бензола и 5 мл метанола, предварительно абсолютированных.
Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают. Вес осадка 1,85 г (79,50% от теории), с т. пл. 178-180°С.
После растворения этого продукта в метаполе воздействуют на него газообразным хлористым водородом до кислой реакцки на конго. При кристаллизации из метанольного раствора выделяют целевой продукт с т. пл. 149-150°С.
Найдено, %: N 12,27. Мол. в. 427,00. Э 424,00-430,00.
Вычислено, %: N 12,66. Мол. в. 412,45. Э 442,45.
C,7H22N4O4S3.
Предмет изобретения
Способ получения формамидинсульфинамидинов общей формулы
( S (NHSOjCeHs) NSOoCeHj где R - алиил или арил; R -- водород или а л кил; R -водород или ал1кил, или арил, или группа SOjAr или СОАг, отличающийся тем, что на натриевую соль соответствующей замещенной тиомочевины действуют бензолсульфодихлорамидом в среде органического растворителя с последующей обработкой лолученного продукта хлористым водородом.
