Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J31/02 

В качестве трехчленного гетероциклического соединения используют соединения общей

формулы R CH-CH-R , содержащие атомы O/S или NH и способные в некоторых случаях вместе образовывать циклическую структуру, например окиси этилена, пропилена, эпихлоргидрин, алкильные, циклоалкильные и арильные производные -окиси этилена, эти лен сульфид, этиленимин, их производные, и т. д.

В качестве соединения металла III b группы периодической системы, не содержащего связей металл-углерод, используют галогениды, органоксигалогениды алюминия, бора, галлия и других металлов 1116 группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например ВРз-О(С2Н5)2Количество соединения вольфрама выбирают в пределах 0,01-5,0 мол. % по отнощению к мономеру. Молярное отнощение соединения металла 1П b группы к соединению вольфрама можно варьировать в пределах 0,5- 100.

Молярное отношение гетероциклического соединения к соединению вольфрама может колебаться от 0,5 до 1000.

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галодированные углеводороды, например, к-гептан, циклогексан, толуол, их галоидированные производные и т. д.

Реакцию проводят в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от -80° до + 200° в течение 0,5-180 мин. Выбор оптимальной температуры и времени реакции зависит от типа соединения вольфрама, природы гетероциклического соединения и соединения металла III & группы, молярного отношения компонентов катализатора, порядка их смешения и т. д.

Получаемые по предлагаемому способу катализаторы образуются в виде окрашенных растворов. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединения в виде порошков. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут храниться в отсутствие влаги и воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, используя любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии мономера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса.

Катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, являются растворимыми, высокоактивными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца (например циклопентена.

норборнена, циклооктена, циклооктадиена-1,5 и т. д.) и для реакции метатезиса ациклических, ненасыщенных углеводородов (например, олефинов, диенов и т. д.) и их совместнего диспропорционирования между собой. В частности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6, они дают возможность получать г ыс-полиалкенамеры, являющиеся новым

классом синтетических каучуков.

Пример 1. А.) В стеклянную ампулу в вакууме 10 -f-10 мм рт. ст. загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WCle и

0,003 г эпихлоридгидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г А1Вгз в виде толуольного раствора. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 62,3% (78% г ис-звеньев). Б) Для сравнения катализатор готовят по

известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WCU и 0,002 г эпихлоргидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют

1,0 мл циклооктадиена-1,5иО,005гА1/С2Н5/2С1 в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 ч, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 2,6% (74,0% 1 ыс-звеньев).

Пример 2. А) В ампулу в вакууме 10-2- 10-5 мм рт. ст. загружают 0,001 г WCle и 0,003 г окиси этилена. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем

удаляют все летучие продукты реакции. Далее вводят в ампулу 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г А1Вгз. Выход полибутадиена 100% за 4 ч (82,0% г «с-звеньев). Б) Для сравнения катализатор готовят по

способу, приведенному в примере 1 А, только

вместо эпихлоргидрина используют окись

этилена. Выход полибутадиена 52,1% за 4 ч

(77,4% i uc-звеньев).

Пример 3. А) По способу, приведенному

в примере 2 А, готовят катализатор для полимеризации циклооктена. Выход полиоктенамера-14% за 4 ч (80 г ис-звеньев).

Б) Для сравнения катализатор готовят по способу, приведенному в примере 1 Б, только предварительно удаляют все летучие продукты реакции WClg с окисью этилена. Выход полиоктенамера 2,4% за 4 ч (79% трансзвеньев).

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать i wc-полиоктенамер.

Пример 4. А) В ампулу загружают 0,001 г WCls и 0,1 мл циклооктадиена-1,5. Смесь выдерживают 10 мин при комнатной

температуре, затем добавляют 0,002 г эпи