СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/26 

Известен способ получения простых полиэфиров путем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в присутствии ибнного катализатора.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полученный продукт обрабатывают хлоралем при 40-100°С, предпочтительно при 80-100°С, в водном растворе. Это позволяет получать полиэфиры с повышенным содержанием хлора (до 50%). Такие полиэфиры можно использовать для получения полиуретанов, отличающихся пониженной горючестью.

В качестве ароматических оксисоединений применяют фенол, крезол, ксилол, алкилфенолы, пирокатехи-н, резорцин, гидрохинон, диан, фракции пирокатехинонов, представляющие собой смесь метилпирокатехина с пирокатехином. В качестве окисей алкиленов применяют окись этилена, окись пропилена, тетрагидрофуран, причем можно использовать смесь различных окисей алкиленов, а также проводить поочередную обработку оксисоединения окисями алкиленов.

Простые полиэфиры на первой стадии получают при нормальном или повыщенном давлении, например при давлении 1-5 атм и при температурах от 80 до , причем получают линейные простые полиэфиры с двумя гидроксильными группами. Реакцию осуществляют в присутствии анионоактивных катализаторов, наилучшими из которых являются КОН, NaOH и SrCOs, или катионоактивных катализаторов таких, как НзРО, , РеСЬ, или в присутствии комплексных соединений бора таких, как ВРз(С2Н5)2О или ВРз(СбН5ОН)2. Использование эпигалоидгидрина позволяют вводить в основную Цепь от нескольких до 30 вес. % галогенов.

Исходные вещества вводят в реактор при перемешивании, в атмосфере азота, периодическим или непрерывным способом, причем реакция продо.тжается по времени, в зависимости от типа реактора и величины загрузки, от 1 до нескольких десятков часов. Температура реакции зависит от используемых исходных веществ и катализаторов. Оптимальные температуры реакции лежат в интервале от 100 до 150°С. Длина молекул получаемых простых полиэфиров зависит от вида и количеств примененных катализаторов. Условия же, при которых осуществляют реакцию, не оказывают большого влияния на величину получаемых молекул. После завершения процесса полиприсоединения реактор продувают азотом, температуру понижают счэ до 100°С и для разбавления добавляют воду в том случае, когда в качестве катализатора используют КОН или NaOH. Затем отделяют образующиеся катионы К+ или Na+ использованием катионообменников типа -SD. На второй стадии процесса производят конденсацию продукта полиприсоедипения с хлоралем. Конденсацию ведут в среде органического растворителя или в воде, а также в отсутствие растворителя, при температурах, лежащих в интервале от 80 до 100°С, предпочтительно 40-80°С, и при нормальном или повыщенном давлении. В качестве катализатора при конденсации берут серную или фосфорную кислоту. По окончании конденсации из полученного продукта удаляют сульфаты, для чего проводят нейтрализацию реакционной массы или осаждение сульфатов с помощью гидроокиси кальция или гидроокиси бария. Наряду с этим можно производить очистку продукта с помощью анионообмепников. Избыточное количество-воды удаляют из продукта реакции, используя отгонку в вакууме. Получаемый простой полиэфир в зависимости от примененных исходных веществ может обладать молекулярным весом от 450 до нескольких тысяч и может .содерн ать от нескольких вес. % до нескольких десятков вес. % галогенов. Если полиприсоединения производят с использованием в качестве исходного продукта окисей алкиленов, то продукты, получаемые в результате поликонденсации с хлоралью, могут содержать до 30 вес. % хлора. Эпигалондгидрины повышают содержание га „„„,.-,л,„г,о г t;n пал OL логенов в простых полиэфирах до 50 вес. /о. Такие полиэфиры используют для изготовления жестких и эластичных полиуретановых иен. Пример 1. В устойчивый к воздействию кислот стальной автоклав емкостью 10 л вводят 3,75 кг фракции пирокатехина, которая содержит смесь изомеров метилпирокатехина и пирокатехина (40-60%) и 20-30 г твердой гидроокиси калия. После продувки в автоклаве азотом повышают температуру до 120°С. Затем вводят в реактор при перемешивании и температуре от 120 до 140°С и давлении от 1,5 до 3 ати в течение 3-4 час 4 кг окиси пропилена. По окончании реакции полиприсоединения автоклав продувают азотом, температуру понижают до 100°С и в полученный продукт присоединения добавляют 1 л воды. Продукт смешивают при 70-80°С с сильнокислотным катионообменником и известным способом очищают продукт от катионов калия. Очищенный продукт, который характеризуется средним значением молекулярного веса 250, загружают в реактор мешалкой и холодильником для возврата растворителя в реактор. Далее в реактор добавляют 2 л 15%-ной серной кислоты и содержимое реактора нагревают до 80-90°С. После этого к полученной смееи при2,2 кг технического хлораля. Непосредственно после введения содержимое реактора допол-нительпо перемешивают 0,5 час при температуре 100°С. Носле охлаждения продукт нейтрализуют, или, что лучще, сульфаты осаждают растворами гидроокиси бария или гидроокиси кальция и по возможности очищают продукт с помощью анпопообменников. Нолученпый продукт характеризуется гидроксильным числом 340 и содерл ит около 16% хлора. Оп пригоден для производства жестких самогасящихся пеноматериалов. Пример 2. В автоклав загружают, как это описано в примере 1, 2,3 кг технического диана и 50 г 85%-ной фосфорной кислоты, Автоклав промывают азотом и нагревают его до 110°С, после чего при постоянном перемещивании вводят в него в течение 3 час смесь, которая состоит из 5800 г окиси пропилена и 220 г эпихлоргидрина. По окончании реакции полиприсоединения продукт охлаждают до 80°С и переносят его в реактор емкостью 20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реактор жидкости. Далее в реактор вводят 1 л 20%-ной фосфорной кислоты и при перемешивании при температурах от 80 до 90°С добавляют к реакционной смеси в течение 2-3 час 0,75 кг технического хлораляПосле завершения процесса конденсации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекислым кальцием, затем отфильтровывают и удаляют воду в вакууме. Получают простой полиэфир, содержащий 9% хлора. Пример 3. В реактор, снабженный мещалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 320 г диана и 20г безводного РеСЦ.Содержимое реактора нагревают до 120°С и непосредственно за этим прибавляют в реактор смесь, состоящую из 360 г окиси пропилена и 370 г эпихлоргидрина. После добавления всего количества окиси пропилена и эпихлоргидрина содержимое реактора нагревают при указанной температуре еще 0,5 час. Затем в реактор добавляют 500 мл 10%-ной серной кислоты и при температуре около 100°С прибавляют по каплям примерно /о г хлораля в течение 1/2 час. Полученный продукт очищают известным способом и получают темную смолу с молекулярным весом приблизительно 2000, которая содержит около 24% хлора. Полученная смола пригодна для производства жестких самогасящихся полиуретановых пеноматериалов. Пример 4. В автоклав, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг ехнического крезола и 48,5 г жидкого компекса ВРз(С2Н5)2О. После продувки автоклава азотом повышают в нем температуру до 130°С и давление до 1,5-3 ати. Затем при перемешивании вводят в реактор в течение -4 час смесь из 4,64 кг окиси пропилена и 1,84 кг эпихлоргидрина. После завершения рекции Поли-присоединения понижают темперауру полученного продукта до 80°С и перено20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реактор жидкости. Поле этого при постоянном неремешивании и температуре от 90 до 100°С вводят в реактор в течение 1 час 1,75 кг технического хлораля. По окончании конденсации полученный продукт охлаждают и производят нейтрализацию углекислым кальцием до нейтральной реакции. Далее содержимое реактора отфильтровывают и продукт обезвоживают при пониженном давлении до содержания влаги в пределах от 1 до 3%. Полученный продукт характеризуется гидроксильным числом 113 и содержит около 17% хлора.

Пример 5. В автоклав емкостью 20 л, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг смеси, состоящей из крезола и 70 г ВРз(СбН50Н)2. После продувки реактора азотом повышают температуру до 130°С и при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 2 атм добавляют 8-10 час смесь, состоящую из 9,25 кг эпихлоргидрина и 2,64 кг окиси этилена. По окончании реакции автоклав продувают азотом, охлалсдают до 80°С и переносят .полученный продукт во -второй реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к реакционной массе добавляют 1,58 -кг 20%-НОЙ фосфорной кислоты и при постоянном Перемешивании и температуре 80°С вводят в реактор в течение 1 час 2,06 кг хлораля (технического). После завершения процесса конденсации продукт охлаждают и нейтрализуют углекислым кальцием. Непосред-сгвенно за этим продукт фильтруют и обезвоживают. Полученный простой полиэфир характеризуется молекулярным весом от 1400 до 1500 и содержит от 20 до 30% хлора.

Пример 6. Аналогично примеру 5 загружают в автоклав 3,76 кг технического фенола к 45 г гидроокиси натрия. После продувки реактора азотом температуру повышают до 150°С, при перемешивании прибавляют в реактор в течение 4 час и при давлении 2-4 атм 5,28 кг окиси этилена. После завершения реакции реактор продувают азотом и понижают температуру в нем до 80°С. В полученный продукт прибавляют I л воды и три температурах от 70 до 80°С примешивают сильнокислотный катионообменник с целью удаления ионов натрия. Полученный продукт с молекулярным весом 230 переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. К реакционной смеси прибавляют 1,16 кг 20%-ной фосфорной кислоты и, после нагревания содержимого реактора до 90°С, вводят при постоянном перемешивании 4,12 кг хлораля с технической степенью чистоты. Пепосредственно после этого содерл :имое реактора дополнительно перемешивают 0,5 час при температуре 100°С, после чего реактор охлаждают и нейтрализуют реакционную смесь при помощи 107о-ного раствора углекислого аммония. После удаления воды получают продукт с молекулярным весом от 530 до 580, который содержит 17% хлора.

Пример 7. По примеру 5 загружают в автоклав 2,20 кг резорцина и 66 г ЗгСОз. После продувки реактора азотом поднимают температуру до 140°С и при постоянном неремешивании и давлении 2-3 атм ирибавляют в реактор в течение 3-5 час 5,28 кг окиси этилена и затем 5,80 кг окиси пропилена. По окончании прибавления окисей реактор продувают азотом, охлаждают до 70-80°С и отфильтровывают катализатор, представляющий собой осадок. Полученный продукт, характеризующийся средним значением молекулярного веса 660, переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. После этого в реактор прибавляют 2,9 кг серной кислоты в виде 10%-ного раствора, поднимают температуру реакционной смеси до 100°С и прибавляют к ней при постоянном перемешивании 2,06 кг технического хлораля. Непосредственно за этим полученный продукт охлаждают, очищают с помощью анионообменника, отгоняют воду и отфильтровывают катализатор. Получают продукт со средним значением молекулярного веса, в области от 1400 и 1450, причем этот продукт содержит 7% хлора.

Пример 8. По примеру 4 в автоклав загружают 2,20 кг гидрохинона и 54 г А1С1з. После продувки реактора азотом поднимают температуру до 120°С и при постоянном перемешивании вводят в реакционную смесь в течение 10 час 1,16 кг окиси пропилена и после этого 7,40 кг эпихлоргидрина при давлении от 1 до 2 атм. По завершении процесса автоклав продувают азотом, температуру понижают до

70-80°С и добавляют к реакционной смеси 1 л 5%-ной соляной кислоты. Следы катионов алюминия удаляют с помощью катионообменника. Продукт со средним значением молекулярного веса 530, полученный после фильтрования, переносят в другой реактор по примеру 1. Температуру реакционной массы поднимают до 80С и при постоянном перемешивании прибавляют 2,06 кг хлораля. Продукт охлаждают и очищают аналогично описанному

в примере 7.

Пример 9. В реактор емкостью 20 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1,32 кг пирокатехина и 68 г 85%-ной фосфорной кислоты. Затем реактор продувают азотом и нагревают содержимое реактора до 130°С. Затем при постоянном перемешивании в течение 10-15 час в реактор прибавляют по каплям смесь, состоящую из 8,22 кг эпибромгидрина и 2,09 кг окиси пропилена. После прибавления всего количества окиси пропилена и эпибромгидрина содержимое реактора дополнительно нагревают 0,5 час и в полученный продукт с молекулярным весом 370 прибавляют при 70-90°С в течение 1 час 950 г 20%-ной фосфорной кислоты и 1/23 кг хлораля. Продукт очищают известным способом аннонообменником или нейтрализацией углекислым кальцием. Полученный в результате проведенкулярный вес, находящийся в пределах от 1800 до 2000, и содержит галоген в количестве 38-44 вес. %.

Пример 10. По примеру 5 в реактор загружают 4,88 кг ксилола и 80 г 85%-ной фосфорной кислоты. Содержимое реактора нагревают до , после чего при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 3 атм прибавляют в реактор в течение 3-6 час смесь из 5,28 кг окиси этилена и 3,70 кг эпихлоргидрина. По завершении реакции реактор продувают азотом и температуру понижают до &Q°C. Полученный продукт с молекулярным весом около 340 переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. Затем к реакционной массе прибавляют 300 г 350%-ной фосфорной кислоты и при ПОСТОЯННОМ перемешивании и температуре от 80 до 90°С вводят в реактор в течение 2,5 час 4,12 кг хлораля. По окончании реакции продукт охлаждают, очишают известным способом при помощи анионообменника и удаляют из -продукта воду. Полученный продукт имеет молекулярный вес 740-820 и содержит 20% хлора.

Пример 11. Как это описано в примере 5, в автоклав загружают смесь из 1,17 кг пирокатехиновой фракции и 1,08 кг о-крезола. Затем в реактор вводят 65 г ВРз в виде комплекса с крезолом или фенолом. Реактор продувают азотом, поднимают температуру в нем до 130°С, и после этого при перемешивании 10-15 час прибавляют в реактор 10,80 кг тетрагидрофурана. Реакцию ведут при давлении от 2 до 4 атм. После завершения автоклав

продувают азотом, температуру реакционной смеси понижают до 80°С и содержимое автоклава переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к реакционной смеси добавляют 337 г 85%-ной фосфорной кислоты и после нагревания содержимого реактора до 80°С прибавляют при постоянном перемешивании в течение 1 час 2,06 кг технического хлораля. По окончании, прибавления всего количества хлораля содержимое реактора перемешивают еще 0,5 час при температуре 100°С. После завершения процесса концентрации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекислым кальцием, отфильтровывают и удаляют из продукта воду. Полученный продукт характеризуется молекулярным весом- от 1300 до 1400 и содержит от 6 до 7% хлора.

Предмет изобретения

1.Способ получения простых полиэфиров путем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в присутствии ионного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения оолимеров с повышенным содержанием хлора, полученный продукт обрабатывают хлоралем при 40-ЮО С, предпочтительно при 80-100°С, в водном растворе.

2.Способ по п. 1, отлиачющийся тем, что количество эпигалоидгидрина составляет 10-30% от веса используемых окисей алкиленов.