Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/53 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ 5ОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу -получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы

(снгсно)„н J

R

где R - ,,СН2рН или п - целое число от 1 до 3.

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в производстве огнестойких полимерных материалов и полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения окисей и сульфидов третичных dL-оксиалкил осфинов взаимодействием фосфинистых или тиофосфинистых кислот с карбонильными соединениями в присутствии основных или кислотных катализаторов 1 .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов вз 1имодействием фосфористого водорода с окисями олефинов в автоклаве в среде петролейного эфира при температуре в присутствии

катализаторов, таких как эфират трехфтористого бора,, уриэтилбор чли Nэтилморфолин 2 .

К недостаткам этого способа относится необходимость проведения процесса в автоклаве.при высокой температуре и высоких давлениях, с большим расходом малодоступных катализаторов.

Цель изобретения - упрощение про10цесса.

Поставленная цель достигается тем, что в спосоОе получения окисей оксиал килированных фосфинов общей формулы 1 взаимодействием газообразного фосфо15ристого водорода с окисями олефинов в среде низшего алифатического спирта при температуре 10-60°С в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют смесь 122025 вес.ч. три (оксиметил)фосфина и 0,75-1,5 вес.ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес.ч. окиси олефина, в качестве растворителя - низший алифатический спирт и процесс ведут при 10-60°С.

25

Третичные фосфины, образующиеся при взаимодействии окисей олефннов с фосфористым водородом, окисляются в процессе синтеза четвертой молеку30лой окиси олефина.

При взаимодействии фосфористого водорода с окисью этилена и глицидола протекает реакция теломеризации с присоединением нескольких молекул окиси этилена или глицидола и образуется смесь теломерных продуктов, содержгидих оксиалкильные радикалы различной длины. Вьвделить из них индивидуальные продукты невозможно. IB случае использование окиси этилена п имеет среднее значение около трех, а в случае глицидола п около двух.

Окиси пропилена и эпихлоргидрин в реакцию теломеризации не вступают. Окиси оксиалкилированных фосфинов являются малоподвижными, практически без запаха жидкостями , разлагающимися при попытке перегонки в вакууме , растворимыми в диметилформамиде и спиртах, нерастворимыми в бензоле, ацетоне, гексане, гептане.

Константы синтезированных продуктов приведены в таблице.

Строение их подтверждено ИК-спектрами,ЯМР, элементным анализом.

ИК-спектры оксиалкилированных окисей фосфинов, снятые автоматическим двулучевым спектрометром UR-20 в тонком слое подтверждают приписываемую им структуру. В области 33003350 имеются широкие размытые полосы, характерные для гидроксильной группы, связанной водородной связью. Имеется полоса поглощения в области 1130-1150 см, соответствуюЩр1я колебаниям Р-О групгш.

Пример. Синтез окиси трис (полиоксиэтилен) фосфина.,

а)25 мл (12,05 гУ ойиси этилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катали затора, состоящего из 2,5 г три (оксиметйл)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном дгшлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается около Юс охлаждением смесью льда с солью После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Окись трие(полиоксиэтилен)фосфина. имеет вид желтой вязкой массы.. Выход 16 г (95% от теоретического).

Найдено, %: Р 6,09; 5,83 OP(CH.2rCHiO)n Н при Вычислено, %: Р 6,9.

б)25 мл (12,05 г) окиси этилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора состоящего из 5 г три (оксиметйл):) фосфина и 0,3 г платииохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы

юддержршают около охлаяздением

смесью льда с солью. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход трис (полиоксиэтилен)фосфина 16 г (95% от теоретического). Показатель прелом- . ления пЗ. 1,4600. Найдено, %: Р 6,50; 6,45 ОР (CHaCHjO)n Н1 при пгЗ Вычислено, %: Р 6,9. в) 25 мл (12,05 г) окиси этилена в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, cocTOHL ero из 2,5 г т|эи (оксиметйл)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешиваНИИ и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается около 10°С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход трис(полиоксиэтилен) фосфина 16 г (95% от теоретического). Показатель преломления п 1,4550. Найдено, %: Р 6,48; 6,64 ОР(СН2-СН О) при Вычислено, %: Р 6,9. П Р и м е Р 2. Синтез окиси трис (р-оксипропил)фосфина.

а) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл этанола насьидают фосфоркстым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(ок-: симетил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимае-уся с 18 до З4с. После завершения реакции из реакционной массы отгоня- ют растворитель.

Выход окиси трис ((Ь-оксипропил) фосфина 20 г (9а,Ь% от теоретического). Показатель преломления п 1,4700.

° Найдено, %: Р 13,91; 13,95 ОР(СНаСНОН)з

СН Вычислено, %.: Р 13,89.

б) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три (оксиметйл)фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты, процесс проводит при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде.

Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакхшонной массы поднимается с 20 до . После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трис(1 оксипропил)фосфина 20 г (98,5%от тео -етического) . Показатель прелом ления п 1,4700. Найдено, %: Р 13,81; 13,80 ОР(СН -СНОН)з СНз Вычислено, ъ; Р 13,84 Bj 25 мл (20,75 г) октлсн пропи,лена в 50 мл изЪпропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катсшизатора,состоящего из 2,5 г три(оксиметилфосфина и 0,15 г плати нохлористоводбродной. кислоты.Процес проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инер ной среде. Реакция сопровождается вьвделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 34°С, После завершения реакции из реакционной массы отгоняется растворитель. Выход окиси трис {11-оксипропил)1 фосфина 20 г (98,5% от теоретического) . Показатель преломления 1,4705. Найдено, %: Р 13,75;13,84 OP(CH,j9HOH)ft Вычислено, %: Р 13,89. Л Р и м е Р 3. Синтез окиси трис (1Ь-оксиметил, Ib-оксиэтил)фосфина. а)25 мл (27,в5 г) глицилола в 50 мл этанола насьлдают фосфористым водородом в присутствии катализатор состоящего из 2,5 г три(оксиметил) фосфина и 0,15 г платинохлористо-дородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмо ферном давлений. Реакция сопровоязда ется выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до . После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трис(|%-оксиметил, fb-оксиэтил фосфина 30 г (аа% от теоретического Показатель преломления 1,4970. Найдено, %: Р 6,40; 6,47 OPl(CH,c;HO)nHl,j при па2 Вычислено, %: Р 6,2 б)25 мл (27,85 г) глицидола в .50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатор состоящего из 5 г три(оксиметил) фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. сопровождается вьщелением тепла, в резул тате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С. После завершения реакции из реак ционной массы отгоняют растворитель РЫХОД окиси трис((Ь-оксиметил, 14-ок сиэтил)фосфина 30 г (88% от теоретического) . Показатель преломления 1,4988. Найдено, %: Р.5,90; 6,OS ОР() РИ 2 СНгОН Вычислено, % Р 6,2. в) 25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл изопропанола насьвдают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлориотоводородной кислоты. Прсрцесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция . сопровождается выделением тепла, в результате чего .температура реакционной массы поднимается с 20 до-бО С. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трис (|i-оксиметил, Р -оксиэтил)фосфина 30 г (88% от теоретического) . Показатель преломления п 1,4995. Найдено, %: Р 6,00; 5,95 ОР(СН,СНО) при пг2 Вычислено, %: Р 6,2. П Р и м е Р 4. Синтез окиси трис (р)-хлорметил, Ji-оксиэтил)фосфина. а) 25 МП (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил) фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается вьщелением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до . После завершения реакции из реакционной массы .отгоняется растворитель. Выход окиси-трис ((Ь-хлорметил, | -оксиэтил) фосфина 31 г (95% от теоретического) Показатель преломления i,5020. Найдено, %: Р 8,94; «,23 ОР(СН1СНОН)з Mrf.i Вычислено, %: Р 8,80. б) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина 50 мл этанола насьнцают фосфористьм одородом в присутствии катализатора, остоящего из 5 г три (оксиметил)) осфина и О,3 г платинохлористовоородной кислоты. Процесс проводят ри энергичном перемешивании и атмосерном давлении. Реакция сопровождатся выделением тепла, в результате ег9 температура реакционной массы однимается с 20 до 60°С. После завершения реакции из реакионной массы отгоняют растворитель. ыход окиси трис ((Ь-хлорметил, (Ь-окиэтил)фосфина 31 г (95% от теоретиеского). Показатель преломления |°1,5020. Найдено, %: Р 8,90; 8,20 ОР(СНгСНОН з CHjCI

Бычислено, %: Р 8,80.

а) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлорист водородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционПредлагаемый способ получения оки сей оксиалкилированных фосфинов эначительно проще по сравнению с извест ным за счет исключения необходимости использования автоклава, высоких дав лений и высокой температуры. Формула изобретения Способ получения окисей оксиалкил рованных фосфинов общей формулы ()пН, в R где R - Н,СНл/CHjj OH или СН2.С1; п - целое число от 1 до 3, взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефинов

ной массы поднимается с 20 до 60 С.

После завершенияреакции из реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окси трис (tb-хлорметил, в -оксиэтил) фосфина 31 г (95% от теоретического). Показатель преломления г 1,5020

Найдено, Р 8,98 8,30

OP(eHipHOH) СНпрН

Вычислено,%: р 8,80. в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, в каче« тве катализатора используют смесь 1225 вес.ч. три(оксиметил)фосфина и .0,75-1,5 вес.ч. платинохлористово- дородной кислоты на 100 вес. ч. окиси олефина, в качестве ор анического растворителя - низший ешифатический спирт и процесс ведут при . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д,,Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 315. 2.Патент Великобритании 970815, кл. С 2 С, опублик. 1963 (прототип).