СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КАРБАМИДОИМИНОЭФИРА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C257/06 C07C257/08 

1

Изобретение относится к области получения нового класса оснований иыиноэфиров, в частности N-карбамидоиминоэфпра карбоиовой кислоты, который может быть широко использован в органическом синтезе.

Известеи способ получения оснований иминоэфиров, заключаюпдийся, например, в том, что этиловый спирт подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты.

Предлагается способ получения N-карбампдоиминоэфпра карбоновой кислоты общей формулы

О

II R--C :N-C-NH-R,

I OR

где R - алкил, арил; R- алкил, арил; R -алкил, арпл, галогеналкил, галогенарил.

Способ заключается в том, что иминоэфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с моноизоцпанатом при температуре 15- 80°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Процесс можно проводить в среде органического растворителя, например бензола.

Предлагаемый способ позволяет получать соединения выщеуказаиной формулы с выс( КИМ выходом (82-95%)..

Преимуществом соединений, полученных по

предлагаемому способу, является не толыш стабильность при длительном хранении, 1Ю и наличие в структуре таки.х активных группировок, как электроотрицательной группы у иминного азота, что увеличивает реакционную

способность иминоэфира.

Синтезированные карбампдоиминоэфиры представляют собой белые или светло-желтые кристаллические вещества, постепепно кристаллизующиеся смолообразные ж} дкости,

хорощо растворимые в спирте, ацетоне, диоксане, диметилформамиде, тетрагидрофуране, труднее - в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и нерастворимые в нормальных углеводородах п воде.

Строение полученных соедииений подтверждено данными элементарного анализа, молекулярного веса, ПК- и ПЛ1Р-спектров.

В И1 -сиектрах сиитезированных N-карба мидоимпноэфиров имеются полосы иоглоиюПИЯ с частотой 1690-1670с., характеризующие С О группу, полосы в области 3300- 3250 см- и 1580-1550 сиг, характерные для валентных и деформационных колебании N H группы соответственно. Имеются полосы поглощения валентных колебаний C Nсвязи (1620-1690 см-) и С 0 С-группы (1060-1040 см-). Во всех спектрах не обнаружено поглощения в области 2270 слг рактерного для -N C -О группы исходных изоцианатов. В приведенном для примера ПМР-снектре М-феинлкарбамндоимииоэтплово.м эфире уксусной кислоты имеется ряд сигналов в виде триплета (S 1,34 м. д.) и квартета (а 4,02м. д.), характерных для этоксильной группы, синглет с хнмсдвнгом (2,08 м.д.) относится к протонам метилыюй группы при углероде. Мультиплет (а 7,22 м.д.) соответствует протонам фенпльиой группы. Сигнал с хнмсдвнгом а 7,95 м. д. обусловлен протоном при азоте. Пример 1. К раствору 3,48 г (0,04 моль) ацетимпиоэтилового эфира в 10 л/л бензола при иеремешнванни реакнионной массы осторожно добавляют раствор 4,72 г (0,04 моль) феиилизоцианата в 8 мл беизола так, чтобы темиература не нодннмалась выше 30°С. После нрнбавления всего количества феннлнзоцианата реакционную массу перемешнвают 30 мин при комнатной температуре. Затем удаляют из реакционной массы часть растворителя, выпавшие из нее белые кристаллы N - фенилкарбамидоацетнмпноэтнлового эфнра перекрнсталлнзовывают из бензола с добавлеинем небольшого колнчества гексана. После сушки в вакууме полученный N-феннлкарбамндоапетиминоэтиловый эфир имеет т. пл. 77-78°С; УИ,шйд 215; Л1„ыч 206. Выход 87%. Найдено, %: С 64,1; П 7,0; N 13,4. СпНиЫгОг. Вычислеио, %: С 64,2; И 6,3; N 13,5. Пример 2. К раствору 7,5 г (0,086 моль) ацетиминоэтилового эфира в 7 мл серного эфира добавляют осторожно раствор 10,2 г (0,086 Л1оль) фенилизоцианата в 7 мл эфнра так, чтобы темиература не подннмалась выше 30°С. После перемешивання реакцнонной массы 30 мин из нее удаляют эфнр и аналогично нредыдундему примеру выделяют Nфенилкарбамндоацетимнноэтнловый эфнр. Т. нл. 77-78°С. Вы.ход 90%. Пример 3. К раствору 7,2 г (0,083 моль) ацетиминоэтилового эфира в 7 мл бензола добавляют раствор 9,7 г (0,083 моль) феннлизоцнаната в 7 мл бензола. После нрнбавлеиия раствора феиилизоцнаната реакционную массу нагревают 4 час нрн температуре кгшення бензола (л;80°). Выделенне н очнстка образовавшегося N - феиилкарбампдоацетиминоэтилового эфира производится аналогнчно ирнмеру 1. Т. нл. 77-78°С. Выход 91%. Пример 4. К 2,76 г (0,0318 моль) ацетимниоэтилового эфира осторожно н при охлаждении реакционной масы водой добавляют 3,75 г (0,318 моль) феинлизоциаиата. После ненродолжительного перемешивання реакционную массу закристаллнзовывают. На следуюшнй день массу растворяют в бензоле и из нее, аналогичио примеру 1, выделяют н очищают N - феиилкарбамидоацетимнноэтиловый эфир. Т. пл. 77-78°С. Выход 83%. Пример 5. К горячему раствору 12,1 г (0,071 моль) р-иафтнлизоциаиата в 15 мл бензола прибавляют 6,2 г (0,071 моль) апетиМ1И1ОЭТНЛОВОГО эфира при иеремешиванин реакщюнной массы. После дополнительного перемешивания 30 мин реакционную массу, сильно помутневшую, оставляют на сутки. Затем из нес выделяют N-p-иафтнлкарбамидоацетимпноэтиловый эфнр, представляющий собой белые кристаллы, которые иосле миогократной промывки беизолом н сушки в вакууме имеет т. пл. 130°С. Выход 92%. Найдено, %: С 70,4; 70,6; Н 6,3; 6,3; N 10,81; 10,65. CisHieNaOz. Вычислено, %: С 70,3; М 6,3; N 10,9. Прнмер 6. К раствору 7,5 г (0,086 моль) анетнмнноэтилового эфнра в 10 мл серного эфира добавляют при охлаждении и неремешиваннн 13,2 г (0,086 м.оль) и/-хлорфеннлизонианата в 15 мл эфира. После неремешнвания 30 мин реакционную массу оставляют при комнатной температуре па сутки. Затем после отгонки сериого эфнра из реакциоино массы выделяют N - м - хло)1феиилкарбамидоацетиминоэтиловый эфир в виде густой смолообразной жидкости. Очистку полученного N - м - хлорфенилкарбамидоацетнминоэтилового эфнра нронзводят трехкратным осаждением из бензола я-гексаном и носледуюшей сушкой в вакууме. Выход 92%. Пайдено, %: С 54,3; П 5,5; N 11,8. CuIbaNaOaCI. Вычнслено, %: С 53,9; Н 5,4; К 11,6. Пример 7. К 7,0 г (0,08 .ноль) ацетнмн1ЮЭТНЛОВОГО эфнра в 10 мл серного эфира добавляют при охлажденнн н неремешнвании 13 г (0,08 моль) хлоргексилизоциапата в 15jLz эфира. Реакцию ироводят ирн компатной темиературе, доиолинтельиое перемешнвание осуп1,ествляют 30 мин, носле чего реакционную массу оставляют на сутки. Затем отгоняют эфнр, полученную вязкую смолообразную жидкость, нредставл5ион 1ую собой N - хлоргекснлкарбамндоацетнмпиоэтпловый эфнр, очпшают трехкратным осажденнем из бензола н-гексаиом и последуюн1е1 | сушкой в вакууме. При длнтелыюм стоянгп мутнеет н кристаллизуется. Выход 85%. Найдено,%: С 53,5; Н 8,3; N 11,6. CnlbiNaOsCl. Вычислено, %: С 53,2; Н 8,5; N 11,3. Предмет н з о б р е т е н н я 1. Способ получения Ы-карбамндонминоэфнра карбоновой кислоты оби1ей формулы II R-C N-C-NH-R, 5 рде i - алкил, арил; R- алкил, арил; 1 алкил, арил, галогеналкил, галогсиарил, отличающийся тем, что имипоэфир карбоновой кислоты подвергают взаимодейст- 5 ВИЮ с моиоизоцианато м при 15-80°С с пос6ледующим выделснпсм целевого продукта пзвсстным приемом. 2. Способ по и. 1, отличаюп(1шся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.