СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 1,4-ФЕНИЛЕНБИСТИОФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЬ[ Советский патент 1969 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к способу получения новых соединений - эфиров 1,4-фениленбистиофосфоновой кислоты общей формулы

где R-арилокси-, или S-арильная, или S-алкильная группа, которые являются физиологически активными веществами и могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов их синтеза.

Предлагаемый способ основан на реакции 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола с фенолами, или тиофенолами, или меркаптанами. Реакция идет в присутствии катализаторов, в качестве которых используют соли тиокислог фосфора или полупродукты их синтеза, например смеси пятисернистого фосфора и пиридина.

Катализаторы берут в количестве 0,1- 2 мол. %.

Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов до 120--190° С.

Контроль за течением реакции осуществляют по количеству выделивщегося хлористого водорода.

твердые порошки или вязкие неперегоняющиеся в вакууме (1 мм рт. ст.) жидкости, не растворимые в воде.

Исходный хлорангидрид легко получают осернением 1,4-фениленбисдихлорфосфина, который получают из н-дихлорбензола, белого фосфора и треххлористого фосфора.

Пример 1. 1,4-Фениленбисдифенилтритиофосфонат.

Смесь, содержащую 0,01 г-моль 1,4-бис(дихлортиофосфорил) бензола, 0,06 г-моль тиофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина нагревают до 140-160°С в течение 2 час до прекращения выделения хлористого водорода, продувая через реакционную массу сухой азот. После отгонки избытка тиофенола в остатке получают продукт с количественным выходом. После промывки бен, золом т. пл. 173-174°С.

Пайдено, %: Р 9,47; S 30,17.

СзоПо4Р25б.

Вычислено, %: Р 9,75; S 30,08.

Пример 2. 1,4-Фенилен-бис-(ди-4-хлорфенилтритиофосфонат) получают в условиях примера 1 из 0,01 г-моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,05 г-моль 4-хлортиофенола. После кристаллизации из бензола получают продукт с т. пл. 182-183°С, выход 62,0%.

Сз«Н2оС12Р25б.

Вычислено, %: С1 18,30; Р 8,00; S 24,75.

Пример 3. 1,4-Фениленбисдибутилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 пз 0,01 г-моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил)бензола и 0,06 г-моль бутилмеркаптана с той разницей, что реакцию вначале ведут при температуре кипения меркаптана (1-2 час}. Дли завершения реакции ма.ссу нагревают до 150°С. Выход 93,2%, п 1,6130.

Найдено, %: Р 11,04; S 34,41;

С22Н4оР25б.

Вычислено, %: Р 11,12; S 34,49.

Пример 4. 1,4-Фениленбисдигексилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 из 0,01 г-моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,06 г-моль гексилмеркаптана. Выход 95,8%; п 1,5755.

Найдено, %: Р 9,02; S 28,29;

СзоН5бР25б.

Вычислено, %: Р 9,14; S 28,31.

Пример 5. 1,4-Фениленбисдиоктилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 из 0,01 г-моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,06 г-моль октилмеркаптана. Выход 96,5%; п20 1,5590.

Найдено, %: Р 7,79; 524,14.

Сз8Н72Р23б.

Вычислено, %: Р 7,93; S 24,56.

Пример 6. 1,4-Фенилен-бис-0,О-дифенилмонотиофосфонат. |Смесь, содержащую 0,01 г.моль 1,4-бис(дихлортиофосфонил) бензола, 0,08 г-моль

фенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина, нагревают до 150-180°С в течение 3 час до прекращения выделения хлористого водорода, одновременно продувая через реакционную массу сухой азот. После реакции избыток фенола отгоняют в вакууме. В остатке получают продукт с количественным выходом с т. пл. 88-89°С (из этилацетата).

Найдено, %: Р 10,77; S 11,39.

СзоН2404Р252.

Вычислено, %: Р 10,81; S 11,16.

Пример 7. 1,4-Фенилен-бис-0,О-ди-4-нитрофенилмонотиофосфонат.

Раствор 0,01 г-моль 1,4-бис-(дихлортиофосфонил)бензола, 0,06 г-моль 4-нитрофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина в 30 мл сухого ксилола кипятят до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения выпавщий в осадок продукт отфильтровывают. Получают 95,4% продукта с т. пл. 205-207°С (с разложением).

Найдено, %: Р 8,09; S 8,71.

C3oH2oN2Oi2P2S2.

Вычислено, %: Р 8,23; S 8,49. В условиях примера 1 получают другие 1,4-фепиленбисдиарилмонотиофосфонаты

свойства которых приведены в таблице.