СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C55/14 

Изобретение относится к способу получения йдиплновой кислоты .из акриловой кислоты.

Известен способ получения адипиновой кислоты путем гидродимеризации нитрила акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного металла в среде амм.иака с фенолом с последующим омылением образующегося ари этом адиподинитрила.

К недостаткам известного способа относятся двухстадийность процесса, сложность очистки продукта и значительные экономические и энергетические затраты.

Кроме того, пр.и проведении гидродимеризации среда должна быть нейтральной. Поэтому в ходе реакции для нейтрализации образующейся щелочи добавляется кислота.

Когда рН среды слищком мало, значительно ускоряется образование побочных продуктов, а именно пропионовой кислоты. Поэто.му все попытки проведения гидродпмеризации свободной акриловой кислоты не приводили к удовлетворительным результатам. При проведении реакции в водной среде, в тетрагидрофуране или диглиме получается только пропионовая кислота.

кислоты при проведении реакции гидродимеризации акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного металла в среде растворителя, содержащего диметилсульфоксид

(ДМСО), причем лучше использовать смесь ДМСО с водой, содержание которой в этой смеси составляет 5-20 вес. % от веса ДМСО. Концентрация акриловой кислоты в реакционной среде обычно 1-20 вес. %, предпочтительно 2-5 вес. % от общего веса реакционной смеси, исключая амальгаму.

Для достижения наилучщих результатов приготовление реакционной смеси осуществляется таким образом, что в ходе проведения

реакции смесь остается кислой, за исключе.нием иногда поверхности раздела фаз между амальгамой и реакционной жидкостью. С этой целью акриловую кислоту можно вводить в избытке по отнощению к количеству щелочного металла, содержащегося в амальгаме. Кроме того, до начала реакции можно вводить другую кислоту, которая не обладает способностью к димеризации, например соляную, серную, уксусную /о-толуолсульфокислоту.

Опыт показал, что лучше вводить соляную кислот. Количество вводимой другой кислоты может быть эквивалентно количеству используемой акриловой кислоты, однако лучще, ееЛ,и концентрация первой кислоты будет превышать количество использованной акриловой кислоты.

В качестве амальгам используют амальгамы }1атрия, калия или лития, содержащие щелочной металл в количестве от 0,3 до 0,5 вес. %.

В реакционную среду могут быть введены и другие растворители, инертные к ДМСО, нанр.имер теграгидрофуран, диглим или диокс.ан.

Температура реакции О-30°С, чаще всего 10°С.

Процесс гидродимеризации идет обычно в присутствии ингибитора полимеризации.

Пример I. Раствор 200 мл ДМСО, 25 г воды и 10 г акриловой кислоты, содержащей 0,1% /5-метоксифенола, служащего ингибитором полимеризации, загружают в сосуд, в котором находится 200 мл амальгамы натрия, содержащей 0,3 вес. % натрия. Реакционную смесь перемещивают 15 мин, поддерживая температуру 10°С с помощью охлажденной льдом воды. По заверщении реакции амальгаму отделяют, оставшийся раствор подкисляют соляной кислотой, образовавщийся хлористый натрий отфильтровывают, а полученный фильтрат фракционируют при повыщенном давлении.

Первая фракция представляет собой смесь акрИловой :И пропионовой кислот, втораЯ- ДМСО. Твердый остаток перекристаллизовывают из водного раствора этилового спирта.

Аликвотную часть полученного фильтрата перед дистилляцией кипятят 5 мин с раствором фтористого бора в метиловом саирте. Затем полученные сложные мет-иловые эфиры экстрагируют серным эфиром и эфирную вытяжку вводят в газовый хроматограф, снабженный полиэфирной колонной длиной 5 МПо результатам хроматографического анализа конечный продукт содержит 3,3 г акриловой, 1,6 г пропионовой и 4,1 г адипиновой кислот.

Выход адининовой кислоты 61 % (в пересчете на израсходованную акриловую кислоту), выход пропионовой кислоты 24%.

Пример 2. Раствор 100 мл ДМСО, 10 г

акриловой кислоты и 30 мл концентрированной соляной кислоты в течение 15 мин непрерывно перемещивают при температуре 10°С и затем по каплям вводят в смесь 100 мл ДМСО и 200 мл амальгамы натрия, содержащей

0,3 вес. % натрия. Полученную массу перерабатывают, как описано в примере 1. Получают 7 г (выход 70%) адипиновой кислоты н 2 г (выход 20%) пропионовой кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения адипиновой кислоты путем гидродимеризации акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного металла в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения про цеоса и снижения энергетических затрат, в качестве органического растворителя иснользуют смесь, содерл ащую диметилсульфоксид.

2. Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре О-30°С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора полимеризации.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии кислоты, не способной к реакции димеризации, например соляной, серной, уксусной, ; -толуолсульфокислоты.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем,

что в качестве растворителя используют смесь

диметилсульфоксида с водой при содержания

последней от 5 до 20 вес. %.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем,

что процесс ведут при концентрации акриловой кислоты в реакционной массе без учета

%.

амальгамы от 1 до 20 вес.