СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМНЫХ ЭФИРОВ а-ХЛОРКОРИЧНОЙкислоты Советский патент 1970 года по МПК C07C249/04 C07C251/64 

Оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты CeHsCH СС1 - со - ON CRRi являются полупродуктами органического синтеза и потенциальными пестицидами. В литературе они .не описаны. Обычным способом получения сЛОжных эфиров оксимов является ацилирование оксимов или их солей ангидридами или хлор ангидридами карбоновых кислот. Предлагается получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты взаимодействием а,р-дихлоркоричного альдегида или смеси его исходных продуктов с основаниями. В качестве оснований iworyT быть использованы третичные амины. Реакция проводится в среде инертных органических растворителей. Так как исходные оксиматы а,р-дихлор1коричного альдегида получаются из а,р,р-трихлор-р-фенилпропионового альдегида, то оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты могут быть получены и из -последнего путем введения его В реакцию с оксимами в присутствии таких оснований, как третичные амины. Превращение оксиматов а,р-дихлоркоричного альдегида в оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты СбН5СС1 СС1 -СН ON ----CRR + NRsявляется результатом перегруппировки, открытой авторами. Способ практически .полезен, так как дает возможность получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты на основе сравнительно доступного коричного альдегида. Способ был проверен в лабораторных условиях. Пример 1. Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. К раствору 1,0 г циклогексаноноксимата а,|3-дихлоркорич,ного альдегида в 20 мл толуола при перемешивании добавляют раствор 0,43 г триэтиламина в 10 мл толуола. Смесь перемешивают еше 2 час при комнатной темлературе, отфильтровывают выпавший 1СОЛЯНОКИСЛЫЙ триэтиламин и промывают его 5 мл торячего толуола. После отгонки толуола из соединенных толуольных растворов получают 0,9 г веш.ества (выход -количественный), т. пл. 85-93°С. После перекристаллизации из петролейного эфира т. -пл. 97- 98°С. Найдено, %: С1 12,54; N 4,90. GisHieClNOa. Вычислено, % С1 12,76; N 5,04. Для доказательства строения полученного выше соединения к 4,94 г хлорангидрида трйнс-а-хлоркоричной кислоты в 15 мл эфира прибавляют раствор 2,78 г циклогексаноноксима и 2,72 г триэтиламина в 15 мл эфира. После перемешивания в течение 2 час выпавший асадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 5,28 г продукта. Дополнительное количество его (0,94 г) выделяют из эфирного раствора после отгонки эфира.

Т. ил. (лосле перекристаллизации из петролейното эфира) 100,5-101,5°С.

Найдено, %: N 5,12; 4,90; С1 12,48; 12,66.

CisHieOsClN.

Вычислено, %: N 5,04; С1 12,70.

Продукт не дает депрессии температуры плавления с препаратом, полученным в примере 1. Инфракрасные спектры обоих веществ идентичны.

Пример 2. Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,р,р-трихлорр-фенилпропиояового альдегида, 0,6 г циклогексаноноксима и 15 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с -одиовременной продувкой реакционной массы азотом для удаления образующегося хлористого водорода. После чего к этой смеси прибавляют раствор 0,72 г триэтиламина в 10 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20-25°С, нагревают до 50°С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мг горячего толуола. После отгонки толуола получают 1,48 г (99,6%) сырого продукта. Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 97-98°С.

Пример 3. Ацетоноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,р,р-трихлор-р-фенилпропионового альдегида, 0,25 г ацетоноксима и 20 лл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной шассы азотом, затем к этой смеси прибавляют раствор 0,51 г триэтиламина в 5 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20-25°С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола.

После отгонки толуола получено 0,75 г (94 %) вещества с т. пл. 60-65°С. Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 70-7 ГС.: Найдено, %: С1 14,44; N 5,95.

CiaHizClNOa.

Вычислено, %: С1 14,91; N 5,89.

Пример 4. Ацетофепоноксимпый эфир а-хлоркоричной кислоты. Раствор 3,0 г а,р,р-трихлор-р-фенил1пропионового альдегида и 1,73 г ацетофеноноксима в 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом. Затем прибавляют раствор 1,37 г триэтиламина в 10 мл толуола. Смесь перемешивают еще 1 час при 20-25°С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола.

После отгонки толуола получено 3,7 г (97,9%) сырого продукта с т. пл. 85-88°С.

Т. пл. после перекристаллизации из петролейного эфира) 89-90°С.

Найдено, %: С1 11,55; N 4,54.

CnHuClNOa. Вычислено, %: С1 11,83; N 4,67.

Предмет изобретения

Способ получения оксимных эфиров а-хлоркоричной кислоты, отличающийся тем, что а,р-дихлоркоричный альдегид или смесь исходных продуктов его получения, - а,р ,ртрихлор-р-фенилпропионовый альдегид и соответствующий оксим, - подвергают взаимодействию с основанием, например третичным амином, предпочтительно в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.