Изобретение относится к области цолучения дитиадиенов, отличающихся одновременным присутствием двух двойных связей и двух тиоэфирных груцц, разделенных насыщенной углеводородной грунной.
Известен способ получения дитиадиена-1,6дикротилмеркаптогексана реакцией двух молекул бутадиена-1,3 и одной молекулы гексаметилендитиола в присутствии активатора.
В результате реакции происходит гомополимеризация дитиадиена, что приводит к снижению выхода целевого продукта.
Предлагается способ получения дитиадиенов формулы -К-СНз-S-R-S-СН2-R, в которой углеводородные радикалы R-СНо и представляют собой алкеновые или цикленовые группы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода; R - насыщенная зглеводородная цепь, содержащая от 1 до 12 атомов углерода или насыщенная циклическая группа.
Для увеличения выхода целевого продукта предлагается диен использовать в избытке, равном 2,05-2,5.
При этом реакции полимеризации не происходит, что вызвано недостатком ионов SH. Выход целевых продуктов составляет - 70%.
тиола прибавляют 1,05-1,25 моль диена, а к полученному продукту прибавляют оставшееся количество диена. Процесс проводят в присутствии катализатора радикального типа,
в органическом растворителе или без него.
Для инициирования можно применять кислород, ртутную лампу, ультрафиолетовое излучение.
Процесс можно осуществлять как при повышейном давлении, так и при атмосферном, в зависимости от природы или температуры кипения употребляемого диена: температуру процесса устанавливают в зависимости от иппциатора.
Пример 1. Получение дитиа-5-7-ундекадиен-2-9.
80 г метандитиола (1 .моль с т. кип. 58°С/80 мм рт. ст. и 130 г бутадиена (2,4жоль) (молярное отнотпение равно 2,4) перемешивают
при 20°С в белой колбе из толстого стекла, снабженной приспособлением, регулирующим давление.
Давление здесь является упругостью л-бутадиена при 20°С. Температура поддерживается постоянной на 20°С в течение 80 дней, причем реакционную массу подвергают действию солнечных ультрафиолетовых излучений. Избыток бутадиена выпаривают. Констатируется, что осга1ощс ес5- масло больше не содержит функции ЗИ. Полученный продукт перегоняют s вакууме. Затем рекуперируют с выходом 65% дитиа-57-ундекадиеи-2-9 в фракции, переходящей при 80-82°С/0,3 мм рт. ст., ,5316. Инфракраспый анализ этого продукта указывает, что существует последовательность С-S-С, а магнптпым резонанс указывает, что тип двойной связи СН СН-СНз дает для днт1 адпс11а с.тедующую формулу: -СП:,-СН---СИ- СН2-S-СИ;- -СЫ СН-СНз Прпмер 2. В циллидрнческнй реактор, имеюпип- лонает1 ую Л е1иалку, снабженную эффективным охлаждением и устройством для введения 1 ндкостн и отбора нробы, вводят 115 г , с котором растворяют 80 г метапдитнола и г бутадно а-1-3. В качество катализатора добавляют 10,8 г динитрила азоизомасляпой кислоты, быстро гемиературу массы доводя г ло 60С н иостенеино в течение I час иопьинаюг ее до 11()°С. Геакция длится 2,5 час. Наблюдают за ней с иомошью газг;фазной хроматографии. Выход днгиа-5-7-уидекадиен-2-9 70%,. П р и .м е р 3. Получе1П1е ;|,и.1етнл-3-9-дитиа5-7-уидскаднеи-2-9. G12 г метаиднтиола ;|е)ел ец1ИБают в реакторе с 1,159 г изопрена (Аю.тярное отнон ение равио 2,22.Н). Смесь шищнируют кислородом, но ката;и13 соировождаюг ультрафиолетовым излучеиие.м .ипппл пита PL 31, иомеи1енной в центре реактора. Реак.ция продолжается 48 час нри 40°С. Затем с.месь нерегоаяют в вакууме. Г1|М1 115 -1 .0,1 мм рт. ст. иолучают дитиадиен с В1 1ходом 68%. П р и лг е р 4. В реактор на 1 л, описаииый в прил1сре 2, вводят ПО г толуола, в котором растворяют 40 г (0,5 мпль) метаидитиола и 80 3 (2,35 моль) изоирсиа. В ;ачсетве катализатора к раст-юр} добавляют 5,4 г дииитрила азоизол1асл, кислоты. Te иepaтypy быстро поднимаюI до 60°С, а затем иостенсиио в течение 1 час ее до 110°С. Реакция продолжается 2,5 час. Маблюдают за пей с по.мон1ью газофазно .чромотографии. При 131 - ,5 .;/.« рт. ст. получают диметил3-9-дитиа-5-7-ундекадисн-2-9 с выходом 70%; п201,5196. Анализ этого продукта магнитны.м резонансом показывает, что присутствуют две формы двойных связей и что дитиадиеп может иметь следующпе формулы: СМ,(СНз)-СНз-S CH2- -S-CH.-C (СНз)-СН-СНз(I) СНз-С -СН-СНз-S-СНг-S- -СН-С-СН., Пример 5. Получение дитиа-5-8-додекаД11ен-2-10. 96 г этандитиола (т. . кип. 50- 51°С/21 мм рт. ст.) и 121,5 г бутадиен-1-3 перемешивают в колбе, описаиной в примере 1. Смесь выдерживают при 15°С иод воздействием солнечных ультрафиолетовых излучений в течеиие 3 месяцев. Избыточный бутадиен испаряется. После иерегонки при 128°С/0,04 мм рт. ст. получают диеновую фракцию с выходом 60%. Анализ магнитным резонансом показывает, что соединение и.меет следующую формулу: -СНс,-СН СН-СНа-S- - СН2-СНо-S-CHs-СН СН-СНз Пример 6. В реактор па 1 л, описанный в примере 2, вводят 115 г толуола. В нем растворяют 94 г этаидитиола и 121,5 г бутадиена (молярное отношение равно 2,25). К массе добавляют И г дииитрила азоизомасляной кислоты. Смесь быстро нагревают до 60°С, а затем в течеиие 1 час 30 лшм температуру повышают до 100°С. Реакция продолжается 2,75 час. Получают дитиадиен с выходом 72%. Пример 7. Приготовление диметил-3-10дитиа-5-8-додекадиеиа-2-10. 94 J (I .-ноль) этаидитиола вводят с 143 г изоирена (2,1 ..юль) в литровый реактор. Смесь подвергают воздействию воздуха и солнечных ультрафиолетовых и.злучений. За реакцией наблюдают с помонхью газофазиой хро.матографии. Оиа прекращается через 7 дней после контакта при 25°С. Получают диен с выходом 55%, т. кип. 130°С/0,035 мм рт. ст.; п 1,5289. Весовой аиализ и изучение магнитного резонанса дают его формулу: -СНз-СН- С (СНа)-S-СНа- -СНа-S-С (СН.О СН-СНз Пример 8. Приготовление диметил-3-10дитиа-5-8-додекадиена-2-10. В реактор на 1 л. описаииый в примере 2, вводят 115 г толуола. В ие.м растворяют 47 г этандитиола и 80 г изопрена (молярное отношение равно 2,35). К массе добавляют 5,5 г динитрила азоизомасляиой кислоты. Смесь быстро нагревают до 60°С и в течение 1,5 час температуру повышают до 100°С и при этой температуре выдерживают в течение 2,75 час. За реакцией наблюдают с помощью газофазной хроматографии и титрованием функций SH. Вакуумной перегонкой извлекают при 130°С/0,035 мм рт. ст. дитиадиен (выход 72%). Пример 9. В реактор на 1 л, описанный в примере 2, вводят 115 г толуола. В нем растворяют 94 г этандитиола (1 моль и 65 г (1,2 моль) бутадиена и добавляют 11 г динитрила азоизомасляной кислоты. Температуру смеси быстро доводят до 60°С и в течение 1,5 час ее повышают до 100°С. Массу выдерживают при этой темиературе 2 час. Дают охладиться н растворяют в реакционной смеси
62 г изопрена. Доводят смесь до 120°С и продолжают реакцию в течение 2 час. Вакуумной перегонкой извлекают, с выходом 72%, дитиадиен, которому можно приписать формулу
-СНз-СН СН-СНа-S-СНа-СНо- -S-CH.-СН1 -С-СНз
I СНз
Пример 10. Опыт проводят по примеру 6, но бутадиен заменяют 148 г (2,25 моль} циклопентадиена. Получают соответствующий дитиадиен с выходом 71%.
Пример 11. Опыт проводят по примеру 6, но этандитиол заменяют 146 г гександитиола.
Получают дитиадиен с выходом 70%.
Пример 12. Опыт проводят по примеру 6. но этандитиол заменяют 156 г фенилметандитиолом.
Получают дитиадиен с выходом 69%.
Предмет изобретения
Способ получения дитиадиенов, содержащих две двойные связи и две тиоэфирные группы, разделенные насыщенной углеводородной группой, взаимодействием диена с дитиолом в присутствии активатора, отличаюи ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют диен в избытке, равном 2,05-2,5.
