Способ получения полинитробензальдегидов и парааминодиакиланилинов Советский патент 1932 года по МПК C07C79/36 C07C87/52 

получения полинитробензальдегидов расщеплением оснований Шиффа была впервые проведена Ф. Заксом совместно с Р. Кемпфом и В. Эвердингом в 1902 году (Berichte der Deutschen Chemischen Geselischaft, том 35, стр. 1224). Метод заключался в совместном взбалтывании смеси основания Шиффа (из нитрозодиалкиланилина и динитро-или тринитро толуола) с кислотой (соляной, серной, азотной) и бензолом с последующим отделением б нзольного слоя повторными извлечениями бензолом и в отгонке бензола и выделении полинитробензальдегида. Так, многократными извлечениями бензолом было получено 88% от теоретического выхода диаитробензальдегида, при описании же получения тринитробензальдегида не указаны выхода последнего. Работая методу Закса, можно достигнуть лиши 25% выхода тринитробензальдегида, что находится в полном соответствии с наблюдениями Е. Шиета (Monatshefte fur Chemie, 1910 г., стр. 191, т. 43), получившего из 40 г тротила лишь г тринитробензальдегида. Последующие работы Ф.Закса совместно сВ. 9BepAHHroM(Berichte

d. Dentschen Ch. Ges. 1903 г., т. 36, стр. 959) и совместно с Г. Кантаровичем (ibid. 1906 г., т. 39, стр. 2754) не внесли никаких изменений в описанный выше метод и были посвящены лишь изучению различных производных полинитробвнзальдегидов, как гидразоны, их оксимы и т. п.

В 1920 г. А. Лови и Е. Бальц (The journal of the American Chem. Soc. т. 43, 1921 г., стр. 341) несколько изменили метод Закса, чем достигли увеличения выхода ДЛ.Ч случая тринитробензальдегида до 60%. Не внеся принципиальных изменений, они экстрагировали расщепленное основание Шиффа бензолом при нагревании.

Про второй продукт расщепления парааминодиметила (ди-этил)-анилина лишь у Закса имеется краткое на качественное его присутствие. Ни у Закса, ни у Лови нет указаний на возможную регенерацию получающегося амина, тем более, что последний при предлагаемых ими методах содержится в остатке от бензольного извлечения совместно с не разложившимся основанием Шиффа с не

кззлеченным альдегидом и с другими примесями. Неиспользование взятого в реакцию паранитрозодиалкиланилина является одним из существенных недостатков предлагаемого Заксом и улучшенного Лови метода получения полинитробензальдегидов, препятствующим рентабельному их получению и применению для синтеза красящих веществ. Возможность использования парааминодиалкиланилина, весьма ценного промежуточного отродукта для синтеза красящих веществ, безусловно сделает и полинитробензальдегиды рентабельными продуктами. С другой стороны, существенным недостатком метода и Закса и Лови является необходимость употребления значительных количеств бензола для извлечения получившегося полинитробензальдегида, что вызывает удорожание продукта и затруднение при его заводском получении в большом масштабе. Необходимость многократного извлечения бензолом объясняется тем, что полинитробензалъдегид, не растворимый в соляной кислоте, обволакивает поверхностно основание Шиффа, не давая тем -самым соляной кислоте расщеплять последнее до конца.

Предлагаемый способ имеет целью устранить оба этих недостатка на основании следующего наблюдения: основание Шиффа из полинитротолуола и нитрозодиалкиланилина растворяется в концентрированной сочяной кислоте, при чем немедленно же выпадает в кристаллическом виде солянокислая соль основания Шиффа. Последняя претерпевает, вступая во взаимодействие с избытком срляной кислоты, расщепление на соль-парааминодиалкиланилина и полинитробензальдегид. Если весь этот процесс растворения основания Шиффа, выпадения его «соли и расщепления последней вести в каком-либо измельчающее, истирающем или месящем аппарате, например, в шаровой ме.ьнице, то вследствие выпадения в мелкораздробленном состоянии и постоянном стирании образовавшегося альдегида с поверхности основания Шиффа, реакция расщеиления идет до конца. Последующая обработка водой, растворяющей соль амина и лишь незначительное количество альдегида, дает возможность достигнуть почтя полного разделения конечных продуктов. При этом в осадке остается технический альдегид, технически годнь1Й для дальнейшей обработки и дающий после одной кристаллизации химически чистый продукт с выходом свыше , в растворе же соль амина с выходом до 100%, содержащая незначительные примеси альдегида. Для полной очистки амина от альдегида достаточно нейтрализовать раствор соли амина содой при нагревании: при этом альдегид с частью амина дает вновь то же нерастворимое в воде основание Шиффа, пускаемое в дальнейшую обработку, свободный же амин, растворимый в воде, остается в растворе и может быть либо употреблен для получения красящих веществ, либо выделен из раствора обычными методами в чистом виде. Таким образом удается получить и полинитробензальдегид и аминодиалкиланилин со значительными выходами, превышающими все старые, совершенно не пользуясь бензольным извлечением.

Пример: 359 г чистого сухого основания Шиффа из тринитротолуола и ннтрозодиметнланнлина мелко истираются в измельчающем или месящем аппарате, например, шаровой мельнице, и к нему прибавляется 500 куб. см. концентрированной соляной кислоты, после чего действие измельчающего или месящего аппарата продолжается еще несколько часов. К полученной смеси прибавляют воды при непрерывном действии аппарата в количестве, необход имом для полного растворения соли амина, после чего смесь поступает непосредственно на фильтр. Содержимое аппарата промывается несколько раз небольшим количеством ;водь, которая служит для промывки первого осадка на том же фильтре. При этом на фильтре остается желтый осадок тринитробензальдегнда, в фильтрате же весь амин с незначительной примесью альдегида. Нитритное определение фильтрата показывает наличие в нем 135 г амина, что соответствует 100% теоретического выхода.. Высушенный осадок весит 210 г, что соответствует 87%. Так как осадок по анализу содержит 95% альдегида, то общий выход альдегида--около 83%. Раствор амина, при нейтрализации содой при нагревании выделяет в виде осадка то же основание Шиффа, получившееся от взаимодействия растворенного альдегида с основанием амина, которое по отфиАьтровании и высушивании вновь пускается на расщепление, чем общий выход полинитробензальдегида увеличивается. В конечном растворе остается основание гшина, которое может быть употреблено непосредственно для синтеза красящих веществ или выделено из раствора одним из обычных методов.

Аналогично тринитробензальдегиду получается и динитробензальдегид, если исходным продуктом является основание Шиффа из динитротолуола. Вместо нитрозодиметнланилина может быть взят с тем же результатом в обоих случаях и любой иной нитрозоалкиланилин. . Соляная кислота может быть заменена любой минеральной кислотой.

Предмет изобретения.

1.Способ получения полинитробензальдегидов и парааминодиалкиланилинов расщеплением оснований Шиффа при действии на них минеральных кислот, отличающийся тем, что основания Шиффа, с целью их расщепления, обрабатывают концентрированными минеральными кислотами в измельчающих, истирающих или месящих аппаратах и полученные продукты разделяют извлечением образовавщейся соли амина с помощью воды.

2.Прием осуществления способа по п. 1, отличающийся тем, что с целью очистки полученных по указанному в п. 1 способу растворов парааминодиалкиланилинов от нитробензальдегидов эти растворы обрабатывают щелочными веществами при нагревании.