ВСЕСОЮСНАЯ ,;lATLHiHO-uXivH':E HAffБИБЛИОТЕКА Советский патент 1971 года по МПК C08F136/06 C08F4/82 

Изобретение касается высокомолекулярных соединений - раздела синтеза г{нс-1,4-полибутадиена.

Р1звестен способ .получения 1{«с-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора я-аллил- или я-кротилникельхлорида с добавками органических электроноакцепторных соединений, образующих с я-кротилникельхлоридом комплексы с переносом заряда или аниона (авт. св. № 216266). Недостатками известных органических электроноакценторных добавок, остающихся в полимере, являются их способность вызывать нежелательные вторичные реакции в цепях полимера, а их собственная токсичность.

Для улучшения свойств получаемого полимера, а также для повышения безопасности процесса по предлагаемому способу в качестве электроноакцепторного соединения, образующего с л-аллил- или л-кротилникельхлоридом активный катализатор ц«с-1,4-полимеризации бутадиена, используют алюмосиликат.

Полимеризацию проводят в сухом ароматическом или алифатическом углеводороде при температуре от -25 до 50°С. Ввиду чувствительности л.-аллильных соединений никеля к влаге и особенно к кислороду воздуха все

операции по загрузке компонентов катализатора, растворителя и мономера ведут в атмосфере сухого инертного газа.

Алюмосиликат вызывает сильную активацию процесса полимеризации бутадиена под влиянием я-кротилникельхлорида: если (n-C HyNiCOo дает выход полимера 5% за 60 час при 50°С, в присутствии алюмосиликата выход за 1 час при этой же температуре

составляет 50-70%.

Наивысшей активирующей способностью из исследованных нами веществ обладает алюмосиликат А-14. В ампулу загружался алюмосиликат

(0,5-5 вес.% к мономеру) и выдерживался под вакуумом ( мм рт. ст.) при 200-250°С в течение 2-3 час. После охлал дения в ампулу вводился раствор я-кротилникельхлорида (0, мол.% к бутадиену), растворитель

и конденсировался бутадиен. Запаянная ампула помещалась в термостат. Полимер высаживался метанолом, подкисленным НС1. Молекулярный вес полибутадиена определялся Бискозиметрически, микроструктура - по

И1 -сиектрам на спектрофотометре MR-10.

Полимеры, полученные в присутствии я-кротилникельхлорида и алюмосиликата, имеют мол. вес от 70000 до 300000 и содержат свыше 95% 1,4-г{ис-звеньев.

Пример i. Полимеризацию CiHo (0,068 моль) в бензоле (5 мл) с n-dUjNlci (0,1 мол.% к С4По) и алюмосиликатом А-14 (0,1 г) проводили при 50°С в течение 8 мин. Получили полимер с выходом 50%, мол. вес. 5 96000 и содержанием 1,4-г{«с-звеньев 96%.

Пример 2. Полимеризацию С4Пз (0,068 моль) в бензоле (16 мл) с я-С.ПуЫЮ (0,05 мол. %) и алюмосиликатом А-14 (0,1 г) проводили при 20°С в течение 5 час. Получи- io ли полибутадиец с выходом 71% и мол. вес. 295000.

Пример 3. Полимеризацию С4Нб (0,068 моль) в бензоле (16 мл) с n-C.iHrNiCl (0,05 мол.%) и алюмосиликата А-14 (0,1 г) 15 проводили при 50°С в течение 1 час. Получили 1(ЫС-1,4-полибутадиен с мол. вес. 290000.

Пример 4. При полимериза-ции С4Нб (0,068 моль) в «-гептане (21 мл) с я-С4П7Ы1С1 (0,05 мол.%) и алюмосиликатом А-14 (0,1 г) 20

за 1,5 час при 50°С выход полимера составил 40%. Полимер имел мол. вес 76000 и содерл ит 96% 1,4-чыс-звеньев.

Пример 5. При полимеризации С4Нб

(0,068 моль) в бензоле (5 мл) с n-C4H7NiCI

(0,1 мол.%) и алюмосиликатом А-14 (0,106 г)

при -25°С в течение 20 час с выходом 19%

Получили полибутадиен с мол. вес 80000.

Предмет изобретения

Сиособ получения цис-1,4-полибутадиена 17олимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора я-аллил- или я-крОтилникельхлорида в смеси с электроноакцепторнымй добавками, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемого полимера и повышения безопасности проведения процесса, в качестве электропоакцепторной добавки применяют алюмосиликат.