СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛАЛКАНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C13/28 C07C2/04 

Известен спосооб получения соединений, подобных бис-циклопентадиенилалканам, основанный на взаимодействии циклопентадиенилнатрия с дигалогеналкилами в присутствии инертного растворителя. Однако этот метод не является технологическим и дорог, выбор исходных галогенидов довольно ограничен и целый ряд бис-циклопентадиенилалканов нельзя получить, исходя из этих соединений. Кроме того, бис-циклопентадиенилалканы по известному способу получают в виде олигомеров.

Предлагается диалкилфульвены подвергать гидродимеризации на амальгамах щелочных металлов в спирто-водных или спиртовых растворах, в результате чего получают бис-пиклопентадиенилалканы общей формулы

R R / I I // Чч

R R

где R - алкил, с выходом не менее 80%.

Процесс ведут при перемещивании и непрерывной подаче исходного раствора фульвенов на амальгаму щелочного металла, например амальгаму натрия, концентрация 1,5-3,5 Н. при 15-25°С.

щий конечный продукт - бис-циклопентадиенилалкан, сливают с амальгамы и целевой продукт выделяют обычными методами: экстракцией гексаном, сушкой эфирных вытяжек

сернокислым натрием, отгонкой растворителя и перегонкой конечного продукта под вакуумом.

Предлагаемый способ отличается простотой, высоким выходом и чистотой целевого

продукта. Важным преимуществом является использование амальгам щелочных металлов, особенно амальгамы натрия, которая получается в огромны.х количествах в виде промежуточного продукта при производстве хлора

и каустика в ваннах с ртутными катодами.

Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный механической мещалкой. загружают амальга.му натрия исходной концентрации 2,5 Н. с поверхностью 1.3 дм . На амальгаму с постоянной скоростью 12 мл/мин подают 0,55 л раствора 70%-ного этилового -спирта, содержащего 52,4 г диметилфульвена (Т. кип.

4б-47°С/11 мм рт.ст., пё 1,5472; df 0,8856).

Температура опыта 20°С. . .Амальгаму и раствор над «ей непрерывно перемешивают механической мешалкой со скоростью 150 обIмин. После приливания всего раствора на амальгаму окончание реакции устанавСФ-4 по исчезновению максимума погашения исходного диметилфульвена. Раствор сливают с амальгамы и конечный продукт экстрагируют тремя порциями петролейного эфира по 70 мл. Эфирные вытяжки сушат сернокислым натрием, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют под вакуумом. При этом получают 44,4 г бис-циклОПентадиенилтетраметилэтана, что составляет 64,5% от теоретического.

20

Константы конечного продукта: по 1,5402;

0,9350; т. кип. 183-185°С/32 мм. рт. ст., мол. в. 214,37. УФ-спектр раствора бис-циклопентадиенилтетраметнлэтана в 95%-ном этиловом спирте имеет ьмакс 250 нм.

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру I, но на амальгаму натрия исходной концентрации 2,84 н. со скоростью 10 мл/мин подают 0,50 л 80%-кого этилового спирта, содержащего 40,6 г метилэтилфульвена (т. кип. 54-56°G/10 мм рт. ст.; По 1,5394;

Ли

. 0,.8783): . .. 04

Получают 3,.8 г 0ис-циклопентадиенилдиметилдиэтилэтана что составляет 82,2% от теоретического. Т. кип. 203-205°С 35 мм рт. ст.;

onОЛ

По 1,5352, df 0,9232, мол. в. 245,7 л „акс 252 нл( в 95%-ном этиловом спирте.

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но на амальгаму натрия исходной концентрации 3,22 н. со скоростью 8 MAJMUH подают 0,5 л 95%-ного этилового спирта, содержащего 36,7 г диэтилфульвена (т. кип. 63-65°С/15 мм рт. ст., По 1,5280, df 0,8790): Конечный продукт экстрагируют н-гекса«ом.

Получают 29 г бис-циклопентадиенилтетраэтилэтана, что составляет 81,5% от теоретического.

20

Т. КИП. 215-218°С/30 мм рт. ст.; п D 1,5312;

Й4 0,9195; мол. в. 268,46;

акс 253 НМ В 95%-ном этиловом спирте.

Предмет изобретения

Способ получения бис-циклопентадиенилалканов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диалкилфульвены подвергают гидродимеризации на амальгамах щелочных металлов в спиртоводном или спиртовом растворе с последующим выделением целевого продукта известным приемом.