Изобретение относится к способу получения новых соединений - производных Дг-пиразолина, которые обладают яркой длинноволновой флуоресценцией с высоким абсолютным квантовым выходом 0,8 и резко изменяют цвет свечения в зависимости от рН среды. Полученные соединения могут быть использованы для синтеза новых люминесцирующих веществ с целью применения их в качестве люминофоров и люминесцирующих индикаторов в аналитической химии.
Известны способы получения соединений, содержащих в положении 3 пиразолинового цикла фурильнглй, тиенильный и селениенильный и некоторые другие гетероциклические радикалы. Все эти соединения отличаются люминесцентными свойствами, но не изменяют цвета свечения в зависимости от рН среды.
С целью получения соединений, резко изменяющих цвет свечения при переходе от нейтральных растворов к сильнокислой среде и могущих служить в качестве индикаторов при аналитических работах или в качестве люминофоров, предлагается способ получения производных, Дг-ниразолина, содержащих пиридильный или хинолильный радикалы, а именно: 1,5-диарил-З-пиридил (или хинолил)-Д2-пиразолинов, 1,4-ди- 1-арил-3-пиридил (или хинолил)-Д2-пиразолина, а также 1,4-ди- 1-арил3-пиридил (или хинолил)-п.иризолинил-5 -бензолов. Способ заключается в том что а,р-ненасыщенные кетоны пиридинового или хинолинового ряда вводят в реакцию с фенилгидразином в спиртовой среде при добавлении едких
щелочей при нагревании.
Пример 1. К раствору 2 г 1-(пиридил-2)З-фенилпропенона-1 в 20 мл спирта прибавляют раствор 1,5 г фенилгидразина в 10 мл спирта и около 100 мг твердого едкого натра.
Смесь реагирующих веществ кипятят с обратным холодильником на водяной бане 1 час. Образовавщийся желтый осадок отфильтровывают, тщательно промывают .холодным спиртом и нерекристаллизовывают из спирта. Продукт цредставляет собой желтые кристаллы, легко растворимые в бензоле и толуоле с яркой фиолетово-голубой флуоресценцией: при возбуждении УФ-лучал(и излучением 365 нм максимум флуоресценции в толуоле равен
458 нм, абсолютный квантовый выход равен 0,81. При пропускании незачительного количества хлористого водорода в толуольный раствор полученного соединения наблюдается резкое изменение цвета флуоресценции от фиолетово-голубого до л елто-красного с максимумом при 560 нм. Т. пл. 114-115°С. Выход 3,7 г, что составляет 87% от теоретического. Качественная реакция К-норра на пиразолиновый цикл положительная. В ИК-спектре (табЛебаний карбонильной и иминогрупп и обнаружено поглощение, характерное для С N группы при 1608 . Найдено, %: N 14,03, 14,19.. СгоНпЫз. Вычислено, %: N 14,04. Пример 2. По примеру 1 получают 1,5-дифенил-3-(хиполил-2)-Л2-пиразолин из 1-(хинолил-2)-3-фенилпропеиона-1 (2,6 г) и фенилгидразина (1,5 г) с той лишь разницей, что нагревают 1,5-2 час. Продукт представляет собой желтые кристаллы с т. пл. 174-175°С. Толуольные растворы полученного ниразолина обладают яркой синей флуоресценцией с максимумом при 479 нм и абсолютным квантовым выходом 0,85. Подкисленные хлористым водородом растворы имеют ярко-красную люминесценцию с максимумом при 590 нм. Выход 3,8 г, что составляет 80% от теоретического. Реакция Кнорра положительная. Найдено, %: N 12,07, 11,86. C24Hi9N3. Вычислено, %: N 12,03. Пример 3. 3,4 г 1,4-ди- 2-пиколиноил)-1винил -бензола и 3,5 г фенилгидразина растворяют в минимальном количестве снирта, добавляют 0,2 г твердого едкого натра и кипятят на водяной бане 6 час. Выпавшие желтые кристаллы отмывают от исходных веществ кипящим метанолом. После хроматографирования бензольного раствора этого вещества на полиамиде капроновой кислоты получают бледножелтые кристаллы 1,4-ди- 1-фенил-3-(пиридил2)-циразолинила-5 -бензола ст. пл.262-263°С. Выход 4,2 г, что составляет 81% от теоретического. Толуольный раствор имеет яркую голубую флуоресценцию с максимумом 463 нм. При пропускании небольшого количества хлористого водорода в этот раствор максимум сдвигается до 596 нм. Качественная реакция Кнорра на пиразолиновый цикл положительная. Найдено, %: N 16,15, 16,16. Сз4Н28Нб. Вычислено, %: N 16,14. Пример 4. Из 1,4-ди- 2-(никотиноил)-1винил -бензола (3,4 г) н фенилгидразяна (3,5 г) аналогично нримеру 3 получают 1,4-ди- 1-фенил-3- (пирндил-3) - пиразолиннл-5 - бензола. Бледно-желтые кристаллы с т. пл. 277-278°С. Выход 4,1 г (80% от теоретического). В растворе толуола максимум флуоресценции равен 461 нм. Подкисленный небольшим количеством хлористого водорода толуольный раствор имеет максимум флуоресценции 590 нм. Реакция Кнорра полол ительная. Найдено, %: N 16,14, 16,16. CgiHagNe. Вычислено, %: N 16,14. Пример 5. По примеру 3 из 4,4 г 1,4-ди 2-(хииальдинолил)-1-винил- -бензола и 4 г фенилгидразина получают 1,4-ди- 1-фенил-3(хинолнл-2) -пиразолинил - 5 -бензол. Бледножелтые кристаллы с т. пл. 292-293°С. Выход 5 г (81% От теоретического). Максимум флуоресценции в толуоле 475 нм, в подкисленном хлористым водородом растворе - 605 нм. Реакция Кнорра положительная. Пример 6. Раствор 2,5 г 1-(пиридил-4)3-(индолил-3)-проненона-1 в 40 лгл снирта смешивают со спиртовым раствором 1,6 г фенилгидразина, добавляют 100 мг твердого едкого натра и нагревают 2 час. Получают 1-фенил-3-(пиридил-4) - 5-(индолил-3)-Л2-пиразолин - желтые кристаллы с т. пл. 233°С. Выход 3 г (85% от теоретического). Толуольный раствор имеет яркую синюю флуоресценцию с максимумом при 475 нм, подкисленный раствор- 568 нм. Реакция Кнорра положительная. Предмет изобретения Способ получения люминесцирующих индикаторов производных Дз-пиразолина, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, резко изменяющих цвет свечения в зависимости от рН среды, а,р-ненасыщенные кетоны пиридинового или хинолинового ряда подвергают взаимодействию с фенилгидразином в спиртовой среде в присутствии щелочи.
