СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАЗИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G77/54 

Изобретение касается способа получения полисилоксангидразидов обидей формулы:

r-C-NH-NH-C-(CH2)n,-C-NH-NHR

R

-С-К„-51-О-5;-К„

R

R

где , 1,2,3...; п от 1 до 10; R--метилен, арилен; R-алкил, арил; R -алкил.

Полученные кремнийоргаиические полимеры могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза иолисилоксаи1,3,4-оксадиазолов.

Известен сиособ получения кремиийорганических ароматических полигидразидов через бис-(п - хлоркарбонилфенил) - дифеиилсилан в растворе метилегьхлорида и гидразинсульфат.

Предлагаемый способ состоит в том, что к расплаву дигидразидов прибавляют силоксандикарбоновую кислоту

R R

где , R - метилен, .арилен, R-алкил, арил, R -алкил, с последующим нагреванием образуюш,ейся реакционной npi температуре 170-200°С в течение иескольких часов в вакууме - 2-5 мм рт. ст.

Синтезированные нолисилоксаигидразиды представляют собой твердые соединения с высокими температурами плавления. Они растворяются в тетрагидрофуране, феноле и

крезолах. Удельные вязкости их 0,5%-иых растворов, определенные в иг-крезоле при 20°С, равны 0,08-0,10.

ИК-снектралы1ый анализ показывает наличие полос поглои,еиня в области 1600 с,,

характерных для гидразидных грунн; 3200 C-W-1, относящихся к NH-групнам; 1260 c,u-i - валентные колебания Si-СПз групп и 1080 c.i«-J - валентные колебання Si-О-Si групп. В ИК-спектрах отсутствуют

области, характерные для СООП и Nli - групп, исходпых продуктов.

Пример 1. В термостойкую реакционную трубку иомещают 1 г-моль днгидразида себациновой кнслоты, который нагревают до темиературы 184°С. Затем в расплавлеииую .массу добавляют 1 г-.ноль 1,1,3,3 - тетраметил 1,3 - бис - (10 - карбоксидеканил) - дисилоксан при тщательиом перемещиванни. Полимер переосаж.1,ают из раствора тетрагидрофу3 мм рт. ст. Температура плавления полученного полисилоксапгидразида 294-296°С. Удельная вязкость его 0,5%-ного раствора в л-крезоле прн 20°С 0,088.

Выход целевого продукта 80%.

Найдено, %: С 62,25; Н 10,33; N 8,06; Si 7,59.

СзбН72Н451205.

Вычислено, %: С 62,03; Н 10,41; N 8,03; Si 8,05.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из дигидразнда себационовой кнслоты и 1,1,3,3 тетраметнл - 1,3 - бис - (3 - карбоксипропил)дисилоксана получают полисилоксангидразнд, который сушат при температуре 120°С и остаточно.м давлении 3 мм рт. ст. Температура плавления этого полимера равна 308- 312°С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера (при 20°С) в л-крезоле 0,083.

Выход целевого продукта 84%.

Найдено, %: N 11,31; Si 11,48.

C22H44N4Si205.

Вычислено, %: N 11,19; Si 11,21.

Пример 3. Аналогично примеру 1 при температуре 200°С из дигидразида терефталевой кислоты п 1,1,3,3 - тетраметил - 1,3 бис - (10 - карбоксидеканил) - дисилоксана получают полисилоксангидразид, который сушат при температуре 140°С (3 мм рт. ст.). Этот полимер представляет собой порошкообразный продукт коричневого цвета, температура его плавления выше 350°С (с разложением). Удельная вязкость 0,5%-iioro раствора его полимера в .г-крезоле 0,086.

Выход целевого продукта 75%.

Найдено, %: N 8,71; Si 8,85.

C34H6oN4Si205.

Вычислено, %: N 8,48; Si 8,54.

Пример 4. Аналогично примеру 1, при температуре 178°С из дигидразнда адипиновой кислоты и 1,1,3,3 - тетраметил - 1,3 бис - (10 - карбоксидеканил) - днсилоксана получают полисилоксангидразин, который сушат при 100°С (3 мм рт. ст.). Температура его плавления равна 280-292°С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора его полимера в ж-крезоле при 20°С составляет 0,086.

Выход целевого продукта 78%.

Найдено, %: Н 8,38; Si 9,02.

C32H64N4Si205.

Вычислено, %: Н 8,74; Si 8,74.

Пример 5. У налогично нримеру 1 при температуре 178°С из дигидразида адипиновой кислоты и 1,1,3,3 - тетраметил-1,3-бис(3-карбоксипропил) - диснлоксана получают полиснлоксангидразид, который сушат при температуре 100°С (3 мл1 рт. ст.). Температура плавления этого полимера 320-322°С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в 7И-крезоле равна 0,084.

Выход целевого продукта 76%.

Найдено, %: N 12,73; Si 13,08.

Ci8H36N4Si2O5.

Вычислено, %: N 12,58; Si 12,64.

Пример 6. Аналогично примеру 1 при температуре 175°С из дигидразида себациновой кислоты и 1,1,3,3 - тетрафенил-1,3-бис (3-карбоксипропил) - дисилоксана получаЕОт гголисилоксангидразид, который сушат при температуре 100°С (2 мм рт. ст.). Температура плавления этого полимера 148-152°С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора в ж-крезоле при 20°С равна 0,078.

Выход целевого продукта 78%.

7,71; Si 8,03.

Найдено, %: N

C42H52N4Si205.

Вычислено, %: N 7,74; Si 7,75.

Предмет изобретения

Способ получения полигидразидов путем реакции дигидразидов дикарбоповых кислот с другими производными дикарбоновых кислот при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полисилоксангидразидов, используют производные дикарбоновых кислот обш;ей формулы

R R

II

HCOO-Rn-Si-O-Si-Rn-COOH

II

где п 1-10; R - метилен, арилеп; R - алкил, арил; R -алкил, и реакцию проводят от температуры плавления дигидразида дикарбоновых кислот до 200°С.