Предлагаемое изобретение относится к способам получения метилсернистокислых солей (солей кислых ш-сернистокислых эфиров окси-N-метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины. В предлагаемом способе этой реакции подвергают в обычных условиях N метилпарафенетидин, N - этилпарафенетидин, или 1 -фенил-2:3-деметил-4-метиламино5-ниразолон, или 1-фенил-2:3-диметил4-этиламино-5-пиразолон.
Вместо готового формальдегид бисульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых аминов действуют 1 грамм молекульой формальдегида и 1 грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно,
в любом порядке, или действуют на 2 грамм молекулы вторичных аминов 1 грамм молекулой формальдегида с последующей обработкой 1 грамм молекулой бисульфита или I rpajMM молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом порядке.
Пример 1. N-метил-пара-фенетидин - метил - сернистокислый натр 8,2 части 36,6% раствора формальдегида 26 частей 40% раствора бисульфита натрия, 15 частей метил-фенетидина и 25 частей алкоголя нагревают до кипения. Получается гомогенный раствор и выделение продукта реакции, который отсасывают и растворяют в разведенном алкоголе. Вещество разлагается при 265°. Оно легко растворимо в воде и отличается следующими реакциями от соединвния, описанного в германском патенте Na 209696: при прибавлении соляной кислоты к его водному раствору не выпадает органическая кислота; при прибавлении нитрита наступает кровавокрасное окрашивание и выделение масла.
Пример 2. N-этил-пара-фенетидинметил - сернистокнслыД натр 24,6 частей 36,6% раствора формальдегида, 78 частей 46% раствора бисульфита натрия и 49 частей этилфенетидина в течение нескольких часов размешивают при температуре 25-30° до получения гомогенного раствора. Меньшая часть продукта реакции выкристаллизовывается в течение полусуток, остальная часть получается выпариванием раствора. Соль перекристаллйзовывается из спирта и не имеет резко выра}4сенной температуры разложения. Свойства этого соединения те же, что метилового соединения примера 1.
Пример 3. 1 -фенил - 2,3 - деметил 5пиразолон - 4-этил-амино метил-сернистокислый натр. К 23 частям этил-аминоантипирина прибавляют еще теплый раствор 3,2 частей 36,6% формальдегида и 26 частей 40% бисульфита натрия и размешивают. Спустя короткое время получается прозрачный раствор, который выпаривается до удаления воды, лучше всего в вакууме, остаток же выкристаллизовывается из раствора в водном ацетоне. Вещество плавится в своей кристаллизационной воде между 80 и 90° и очень леко растворимо в воде. При нагревании с разведенной соляной кислотой отщепляется сернистая кислота.
Пример 4. 1-фенил-2,3-диметил-4-метил-амино-5-пиразолон метил-сернистокислый натр. К 21, 7 частям 1-фенил-2,3. дйметил-4-метил амино-5-пиразолона прибавляют 26 частей 40% раствора бисульфита натрия и затем, при помешивании, добавляют 3,2 части 36,6% раствора формальдегида, Жидкость при умеренной температуре помешивают и затем выпаривают в вакууме досуха. Сухой остаток растворяют в 95% алкоголе. Соединение образует кристаллический растворимый в воде и метиловом алкоголе порошок, трудно растворимый в этиловом алкоголе. Пример 5. N-Kleтил-пapa-фeнeтидинметил- сернистокислый натр. N-метилфенетидин, полученный при ыонометнлкровании фенетицина по известным методам и содержащий еще первичные и третичные основания, смешивается соответственно содержащемуся в нем количеству вторичных оснований с Va мол. раствора формальдегида. Например, 30,2 части N-метил-фенетидина нагреваются иа паровой бане в течение 5-ти минут с 10 частями 30% раствора формальдегида. По охлаждении выпадает при прибавлении разведенной уксусной кислоты метилен - бис - N - метилфенетидин, который после перекристаллизации из разведенного ацетона плавится при 52°. 15,7 ч. этого соединения вносятся в нагретую до 80° смгсь из40 частей 36% раствора бисульфита натрия и 30 Частей воды; нагревают в течение часа отделяют выделившееся масло и фильтруют водный раствор. При охлаждении N-метил-парафенетидин - метил - сернистокислый натр выкристаллизовывается; он отсасывается и промывается алкоголем, и эфиром. Соединение тождественно с описанным в примере 1.
Пример -6. 1 - фенил - 2,3-диметил-4метил-амино 5-пиразолон-метилсернистокислый натр. Смесь оснований, полученная путем метилирования 1-фенил-2.3диметил- 4-амино-5-пиразолона и состоящая из первичных, вторичных и третичных аминов, в течение нескольких минут нагревается на паровой бане с количеством раствора формальдегида, соответствующим вторичному основанию. По охлаждении отсасывают выделившийся метилен - бис - 1-фенил-2,3 - диметил-4,-метил-амино-5- пиразолон; перекристаллизованный из алкоголя он плавится при 174°. 44,6 частей этого соединения, 27,2 частей38,3% раствора бисульфита натрия и 100 частей чеоды короткое время нагреваются до 80°, при чем наступает растворение. По выпаривании жидкости в вакууме, ее смешивают ,с бензолом, и остаток перекристаллизовывают из алкоголя. Соединение образует кристаллический порошок, легко растворимый в воде, метиловом алкоголе, трудно растворимый в этиловом алкоголе. Он тождествен с соединением, описанным в примере 4.
Пример 7. 1-фенил-2,3 - диметил - 4метил-амино-5-паразолон-метил-сернистокислый натр. 70 частей метилен-бисфенил 2,3 диметил - метиламин-5-пиразолоиа нагревают на водяной бане с 12,6 частями 37,3% растора формальдёгида и 35,2 частями 38,3 раствора бисульфита натрия до растворения. Остаток, полученный после выпа Й квзния в вакууме, перекристаллизовывается из алкоголя; о тождествен с соединением, описанным в примерах 4 и 6.
При получении других солей, кроме натриевой, например,солей калия,кальция или аммония, формальдегид-бисулфитнатр заменяется соответствующими соединениями калия, кальция и амония. Дальнейшая обработка ведется согласно сказанному о натриевой соли.
Предмет патента.
1. Способ получения метилсернистокислых солей (солей кислых ш-сернистокислых эфнров окси N - метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины, отличающийся тем, что реакоди этой подвергают в обычных условиях М-метил пара-фенетидин, или N-этил-парафенетидин или 1-фенил-2:3-диметил-4-метиламино-5-пиразолон или 1-фенил-2:3-диметил - 4-эти л амйно -5-пиразолон.
2.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что вместо готового формальдегид- сульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1-грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно,в любом порядке.
3.Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающееся тем, что на 2 грамм молекулы какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1 грамм молекулой формальдегида и полученное соединение обрабатывают 1 грамм молекулой бисульфита или 1 грамм молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом порядке.
