СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1970 года по МПК C07C31/20 

Изобретение относится к способу получения высших дипервичных гликолей, которые находят широкое применение в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения высших гликолей с числом атомов углерода, равным 5-18, путем гидрирования полифункциональных кислородсодержаших соединений, полученных окислением иарафиновых углеводородов в присутствии меднохромового катализатора при температуре 200-240°С и давлении 300 атм со скоростью подачи сырья 0,15 с последуюш.им выделением продукта известными приемами, например ректификацией.

Выход целевого продукта 30%.

При выделении продукта ректификацией при нагревании происходит разложение гликолей, что снижает выход н качество конечного продукта.

Для увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта предложен способ получения высших гликолей.

Способ заключается в том, что узкие фракции эфиров дикарбоновых или оксикарбоновых кислот с интервалом кипения 20-35°С гидрируют водородом в присутствии органического растворителя и меднохромового катализатора при температуре 260-290°С, давлении 100-300 атм, скорости подачи сырья, равной 0,6-0,8 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Желательно целевой продукт выделять путем экстракции гексаном.

Пример 1. Гидрированию подвергают 1700 г диметилового эфира адапиновой кислоты в метаноле при соотношении исходного эфира к метанолу 1:1. Температуру в слое каталнзатора поддерживают 280°С. Подача сырья (на исходный эфир составляет 0,6 на 1 л катализатора). При этом молярная нагрузка на катализатор составляет 0,00356 мол/л кат-час . Линейная скорость водорода ,8 см1сек, давление 200 атм. Метанол от гидрогенизата отгоняют на водяной бане с водоструйным насосом. Исходный эфир, нолуэфир и другие пободные продукты отделяют от гликоля экстракцией. 1,6-гександиол выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Состав гидрогенизата приведен нилсе.

Вес,

Состав гидрогенизата

12,58

Гексанол-1

Метиловый эфир капроновой кисло2,08 ты

Диметиловый эфир адипиновой кис0,24 лоты

Константы очшдеипого гликоля: т. пл. 39,8С (литературные данные: 40°С); гндроксильное число 946; теоретическое 950.

Прнмер 2. Гидрированию в аналогичных условиях (см. пример 1) иодвергают днметиловый эфир себацииовой кислоты (число углеродных атомов СЮ). Учитывая изменение реакционной сиособности к гидрированию с увеличением молекулярного веса, скорость иодачи ПО сырью равна 0,0026 моль/л кат-час. Состав гидрогеннзата приведен ннже.

Вес, %

Состав гидрогеннзата

ДеканолМетиловый эфир каприповоГ кислоты

Диметиловый эфир себацииовой кислоты

Метиловый афир оксикаприиовой кислоты

1,10-Декадиол

Ыеидентифицироваииые . . . .

Прнмер 3. Гидрирозаиию подвергают узкие фракции окснкислот. Оксикислоты иолучают окислением сложного эфира ацетилового синрта уксусной кислоты. Затем выделяют иолуэфиры оксикнслот, метилируют и разгоняют иод вакуумом на следующие фракции: I. 220-250 С; I. 250-230 С; III. 280-310 С и т. д.

300 г смесн эфмров оксикислот (фракция 290-310°С) подвергают гидрироваиию и носледующему разделению в условиях и ио методике, приведенной в примере 1.

В результате проведенного хроматографического аналнза и нренаративного разделения установлено: стеиень конверсии 97%; выход гликолей 76%; выход иолугидрированных эфиров и других иобочных нродуктов 21,5%; потери 2,5%. Близкие к этим данные получены при гидрировании других фракций эфиров оксикислот (фракции 220-250; 250-280; 280-310°С и т. д.).

Пример 4. Гидрироваиию иодвергают узкие фракции диметнловых эфиров днкарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают окислением метиловых эфиров технической смеси алифатических кислот с числом углеродных атомов Cis-Cis). Дикарбоновые кислоты выделяют и нреврапхают в диметиловые эфиры. Смесь диметиловых эфиров разгоняют на ф|ракции 40-50°С, которые иодвергают гидрироваиию в условиях, аналогичных ириведеиным в нримерах 1 и 2.

Состав гидрогеиизата следующий, вес. %: Псходиые диметиловые эфиры 1,92; гликолн 75,2; полуэфиры и другие побочные продукты 22,88.

Пример 5. Гидрированию подвергают 1000 г диметилового эфира адниииовой кислоты в метаиоле при соотношении 1 : 1 (объем-ные части). Подача сырья ,8 л/л кат-час подача но водороду л1л кат-час

атм. Метаиол от

давление водорода П2 300 водяной бане. Псгидрогенизата отгоняют на ходный эфир, полуэфир и

другне побочные

продукты отделяют от гликоля центрифугированием с добавлением гексана, обладающего селективной растворимостью к продуктам иерегидрирования. В процессе центрифугирования 1,6-гександиол выпадает в осадок в виде белых криеталлов. Состав гидрогенизата приведен ннже.

Вес.

CociaB гидрогеиизата

0,18 5,00 1,23 0,00

оксикапроиовой

0,00

90,82

2,77

иые иродукты .

Пример 6. В этих же условиях гидрируют узкую фракцию метиловых эфиров оксикарбоновых кислот , полученных при окислении сложного эфира уксусной кислоты и децилового спирта.

Состав гидрогенизата иредставлен ниже.

Вес,

Состав гидрогеиизата

Исходная фракция метиловых эфиров оксикарбоиовых кислот Cs- С,

Гликоли

Спирты, иолуэфиры и другие иобочные продукты

Распределение гликолей но молекулярным массам в гидрогеиизате следующее, вес. %.

Вес, %

Наименоваиие

29,30 45,20 25,50

Гидроксильное число фракций Сз-C составляет 987; эфирное число 2,5; карбонильное число 0,15.

Предмет изобретения

1. Способ получения высщих гликолей путем гидрирования водородом полифункциональиых кислородсодержащих соединений в присутствии меднохромового катализатора при температуре не выще 290°С и давлении не в/лще 300 атм, отличаюш ийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве иолифункциональных кислородсодержащих соеди5нений применяют узкне фракции эфиров дикарбоновых или оксикарбоиовых кислот с нитервалом кииеиия 20-35°С и гидрирование ироводят в присутствии органического растворителя н скорости подачп сырья, равпой5 6 0,6-0,8 час, с последующим выделением целевого иродукта известнымн ириемами. 2. Способ ио и. 1, отличающийся тем, что выделеипе целевого иродукта проводят путем экстракции гексаном.