СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНМЕТИЛ-1,3-ДНОКСОЛАНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к области синтеза фосфорсодержащ,их гетероц.иклов, а .именно фосфонметил-,3-диоксоланов, .которые могут применяться как термостойкие незамерзающие жидкости, мономеры для получения негорючих полимеров, а также как полупродукты многоцелевого назначения.

Известен способ получения фосфонметил1,3-диоксоланов взаимодействием 4-галогенметил-,3-диоксолан.ов с триалкилфосфИтам;. Выход 20-40% от теории.

Предлагаемый способ позволяет ,знач,ительно увеличить вы.ход делевого продукта. Способ получения фосфонметил-,3-диоксоланов общей формулы:

(RO)o РСН.СН-СН-СНд

1j

6 О

„х

R R

где R - алкил,

R HR -алкил или Н,

ВЕЙ инициаторов яри нагревании, желательно до 60-90° С. В качестве инициатора предпочтительнее .использовать дин.итрил азоизомасляной кислоты. Выход продуктов 70-90% от теор.и.и,

П р и .м е р . Получение 4-метил-5-д;1метилфосфонмет.ил-1,3-д.иоксолана.

К 28,8 г (0,261 М) нагретого до 65-70° С диметил.фосфита пр.ибавляют 8 г (0,0/9 М) дивин.ил-ового эфира .метиленгликоля с растворенным в .нем дин.итрилом азо.изомасляной кислоты (0,59 г). После прибавления всего эфира смесь нагревают 40 мин при 65-75° С. Перего 1.кой получено 11,6 г продукта с т. кип.

п

1,4540, df 1,2314, MR о 107-108°С/2 мм, 46,22, выч. 46,69.

Найдено, %: С 40,14; 40.22; Н 6,98; 7,25; Р 14,39; 14,30.

СтН.бОг,.

0

Вычислено,

С 40,00; Н 7,19; Р 14,73.

%:

Возвращено 21,2 г д.иметилфосфита. Выход целевого продукта 80% от теории (здесь и дале€ выход да.н на вступивший в .реакцию диалкилфосфИт).

Л.ример2. Получение 4-мет.ил-5-диэтилфосфонметил-1,3-д,иоксолана.

К 24,4 г (0,17 М) нагретого до 65-67° С диэтилфосфита пр.и.бавляют 4,6 г (0,046 М) дивинилового эфира метиленгликоля с .растворенным в нем динитрило.м азо.изомасля.ной

кислоты (0,38 г). После прибавления всего эфира смесь нагревают 1 час лрд 65-75° С. Перегонкой получено 7,3 г продукта с т. кип.

,20

1,4470, df 1,1463, MRo

117-118°С/2 , 55,53, вы ч. 55,99.

.Найдено, %: С 45,75; 45,88; Н 8,18; 8,00; Р 13,37; 13,13.

CgHisOsP.

Вычислено, %: С 45,37; Н 8,03; Р 13,00. Возвращено 18,3 г диэтилфоофита. Выход целевого Продукта 69,5% от тео.рии.

Пример 3. Получение 2-метил-4-мет.ил-5д и мети лфосфон метил-1,3-диоксолана.

К 28,5 г (0,26 М) нагретого до 65-75°С диМет,иЛ|фооф,ита прИ(ба вляют 7,6 г (0,066 М) дивинилового эф.ира этилиденгллколя с растворенным в нем динитрилом азоизомасляной кислоты (0,4 г). Пос.те прибавления всего эфира смесь Нагревают 1 час лри 65-80° С. Перегонкой получено 12,1 г продукта с т. к,йп, 11 -МЗ°С/1 мм, п2,о 1,4469, df 1,1721, MRo 51,0%,.выч. 51,343.

Найдено, %: С 42,75; 43,02; Н 7,77; 7,83; Р 14,03; 13,82.

CgH.TOsP.

Вычислено, %: С 42,85; Н 7,64; Р 13,81. Возв,ращено 22 г диметилфосфита. Выход целевого .продукта 91%.

Строение полученных фоОфонметил-1,3-диохсоланов доказано ИК и ПМР-спектросхопией.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфонметил-1,3-диоксоланов общей формулы:

О II (RO), РСН., СН - СН - СНз

R R

где R -алкил, R ,и алкил или Н,

на основе алкилфосфитов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, бы,с-(а, р-непредельные) эфиры геминальных Д.ИОЛОВ подвергают взаимодействию с диалкилф оофитами в присутствии ин.ициаторов .при нагрева.н,и,и.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора .используют динитрил азоизомасляной кислоты.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что пр.оцесс проводят пр.и 60-90° С.