СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ ИЛИ 1,4-ДИОКСАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07D317/20 C07D319/06 

1

Предлагается новый способ получения гидроксилсодержащих 1,3-диоксоланов или 1,4диоксанов, которые находят применение в химическом синтезе.

В литературе отсутствуют данные о присоединении спиртов к дивиниловым или винилалкиловым, или винилариловым эфирам по радикальному механизму. Обычно 1,3-диоксоланы или их производные получают взаимодействием диола с альдегидом.

По предлагаемому способу получают новые гидроксилсодержащие 1,3-диоксоланы или 1,4диоксаны общей формулы

ОН

/

Н CH-CHj-C-Rj

R.

Охс-°

%1

или

,0

RI-HC-| VCHR -HC- O

где Ri, R2,

Ra и R4 - водород, алкил, арил. аралкил.

Способ заключается в том, что дивиниловый эфир 1,1- или 1,2-диола подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии перекиси грег-бутила с выделением целевого продукта известными приемами. Выход 44-47Нежелательно дивиниловый эфир и спирт брать в соотношении 1:30, а процесс вести при нагревании до 118-130°С.

Предлагаемая реакция идет своеобразно, так как вместо ожидаемых 1,2-аддуктов по одной иши обеим ви«илоксиГ|руп1пам об|разуются гидроксилсодержащие диоксоциклы.

Пример 1. Синтез 5-метил-4-(2-метил-2ол-пропил) диоксолана-1,3.

10,7 г (0,107 моль) дивинилового эфира метиленгликоля, 172 г (2,9 моль) изопропилового спирта и 1,8 г (0,012 моль) перекиси третбутила нагревают 40 час при 118-125°С. Перегонкой получают 5,6 г продукта с т. кип. 104,5-106°С/6 мм рт. ст.; 1,4469; 1,0321; MRo найдено 41,47; вычислено 41,96.

Пайдено, %: С 59,80; П 10,15; 10,01.

СзН.бОз

Вычислено, %: С 59,97; Н 10,06.

Возвращают 175,5 г смеси, состоящей в основном из изопропилового спирта и не вступившего в реакцию дивинилового эфира. Кроме того, получают 6,3 г олигомера. Выход целевого продукта 47%, считая на вступивший в реакцию дивиниловый эфир метиленгликоля. Пример 2. Синтез 2-метил-З- (2-мет11Л-2ол-пропил) диоксана-1,4. 7,8 г (0,068 моль) днвинилового эфира этиленгликоля, 125 г (2,08 моль) изопропилового спирта и 1,3 г (0,008 моль) перекиси трегбутила нагревают 46 час при 118-130°С. Перегонкой получают 4 г продукта с т. кип. 95,5-96,5°С/9 мм рт. ст.; По 1,4492; 1,0094, MRo найдено 46,32; вычислено 46,60. Возвращают 127,5 г смеси, состоящей из изопропилового спирта и не вступивщего в реакцию дивинилового эфира. Кроме того, получают 4,2 г олигомера, очень вязкого вещества, растворимого IB воде. Выход целевого продукта 44%. Строение полученных соединений подтверждается ИК- и ПМР-спектрами. В ИК-спектре 2-метил-З- (2-Метил-2-ол-Пропил) диоксана-1,4 нет полос, характеризующих випилоксигрупоу, а в области 1047-II20 имеется группа максимумов, присущих диоксановой структуре. Сильный узкий пик 3510 слг- и частоты в области 13200-1410, 1155 подтверждают наличие третичного гидроксила. ПМРспектры соответствуют спектрам близких по строению 1,4-диоксанов и 1,3-диоксоланов, описанных ранее. 4 Предмет изобретения 1. Способ получения гидроксилсодержащих 1,3-диоксоланов или 1,4-диоксанов общей формулыхОН СНз- НС-тг-СН- СН -С-Кз 0 .0 RI R На-НС-|-%СН-Сн;-С Н .где RI, Ra, Кз и R4 -водород, алкил, арил, аралкил, отличающийся тем, что дивияилозый эфир 1,1- или 1,2-|ДИОла подвергают (взаимодействию со спиртом в «рисугствии перекиси г/7ег-бутила с .выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение дивинилового эфира и спирта равно 1 : 30. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до 118- 130°С.