Изобретение откосится к синтезу производных тиокислот фосфора, а именно к -снособу получееия эфиров кетотиолфосфиновых кислот общей формулы
SRj R4
II R-P-C-CH-C-R,
III I il О Rs R3 О
где R-алкил;
RI и R2-углеводородный радикал; Ra, Ri и RS-водород или углеводородный радикал. Способ получения и сами полученные эфиры кетотиолфосфиновых кислот в литературе не описаны и являются новыми. Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов для различных синтезов.
Предлагаемый способ заключается в том, что хлорангидридоэфиры тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусной кислоты. Реакцию проводят при смешении эквимолекулярных количеств всех компонентов.
Предлагаемый способ характеризуется простотой проведения синтеза, легкостью выделения целевых продуктов известными способами с выходом 60-75%.
Пример 1. К смеси 13,9 г (0,14 моль) окиси мезлтила и 8,5 г (0,14 моль уксусной кислоты прибавляют по каплям при перемешивании 22,2 г (0,14 моль} хлоранг 1дрида этилтаоэтплфосфонистой кислоты при 20-25°С (охлаждепие колбы водой). Через 2 час полученную реакционную смесь разгоняют и получают 20,1 г (60% от теоретпческого) этилового эфира этил-(-1,1-диметил-3-кетобутил)тиолфосфиновой кислоты с т. кип. но-112°С (0,006 мм рт. ст.); п 1,5069; df 1,0759.
Пайдено, %: Р 13.05, 13,06; S 13,84, 13,92; MR 65,35.
CioHaiOsPS.
Вычислено, %: Р 13,11; S 13,57; MR 65,33.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 17,1 г (0,1 моль) хлорангидрида пропилтиоэтплфосфоиистой кислоты, 8,4 г (0,1 моль) этилиденацетона И 6 г (0,1 моль) уксусной кислоты получают 14,4 г (61% от теоретического) пропилового эфира этил-(1-метил-З-кетобутил)-тиолфосфиновой кислоты ст. кип.
п 1,5027;
0,006
115-117°С)
рт. с г; df 1,0642.
Найдено, %: Р 13,29, 13,33; S 13,76, 13,88; MR 65,60.
Пример 3. Аналогично примеру 1 из 18,5 г (0,1 моль хлорангидрида бутилтиоэтилфО:Сфонистой КИСЛОТЫ, 7 г (0,1 моль метилвинилкетона к 6 г (0,1 моль уксусной кислоты получают 14,3 г (61% от теоретического) бутилового эфира этил-(3-кетабутил)-тиолфосфиновой кислоты с т. кип. 127-128°С (0,008 мм. рт. ст.; 1,5009; df 1,0613.
Найдено, %: Р 13,07; 13,27; MR 65,59.
CioHjiOgS.
Вычислено, %: Р 13,11; MR 65,33.
Пример 4. Аналогично примеру 1 из 17,1 г (0,1 моль) хлорангидрида .изопропилтиоэтилфосфонистой кислоты 8,4 г (0,1 моль) метилизолропенилкетона и 6 г (0,1 моль) уксусной кислоты Получают 15,7 г (66,5% от теоретического) изопропилового эфира этил-(2мет«л-2-ацетилэтил) тиолфосфиновой кислоты с т. кип. 105-107°С (0,04 мм. рт. ст; п 1,4961; df 1,0534.
Найдено, %: Р 13,28, 13,36; MR 65,54.
CioHsiOsPS.
Вычислено, %: Р 13,11; MR 65,33.
Пример 5. К смеси 13,8 г (0,075 моль) хлорангидрида изобутилтиоэтил-фосфон-истой кислоты и 15,6 г (0,075 моль) бензилиденацетофенона прибавляют -по кашлям -при перемешивании 4,5 г (0,075 моль), уксусной кислоты. Охлаждая содержимое колбы водой, поддерживают темлературу не выше 30°С. Через 10-
20 мин после прибавления уксусной кислоты содержимое колбы закристаллизовывается. Перекристаллизацией из -бензола получают 20,4 г (74% от теоретического) изобутилового эфира этил - (1-фенил-2-бензоилэтил)тиолфосфиновой кислоты с т. пл. 116-117°С.
Найдено, %: С 67,52, 67,74; Н 7,15, 7,03; Р 8,39, 8,56.
CaiHsTOsPS. Вычислено, %: С 67,34: Н 7,26; Р 8,27.
Предмет изобретения
I. Способ получения эфиров кетотиолфосфиновых кислот обш,ей формулы SR, R,
I I R-P-С-CH-C R2,
R., О
О Rs
где R-алкил; Ri и Ro - углеводородный
-алкил; Ri и радикал; Rs R4 и Rs - водород или углеводородный радикал, отличающийся тем, что хлор аигидридоэфиры тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с а,р-непредельными кетонами в присутствии алифатических карбоновых кислот с последующим выделением целевых продуктов известными методами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в
качестве алифатической карбоновой кислоты используют уксусную.
