Изобретение относится к способу получения 1-метилеи-2,2,3,3-тетрафторциклобутана и 1дифторметилен-3,3-дифторциклобутана.
1 -Метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутан представляет интерес как мономер для получения карбоцепных фторсодержащих полимеров, как сомопомер в реакциях сополимеризации с фторсодержащими кетонами, а также как исходное вещество для синтеза других мономеров, содержащих тетрафторциклобутановый цикл.
Известен способ получения 1-метилен-2,2,3,3тетрафторциклобутана, заключающийся в термической димеризации тетрафторэтилена с алленом, выход 14%.
С целью увеличения выхода целевого продукта, предложен новый способ получения 1 метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутана, заключающийся в том, что 1-ацетоксиметил-2,2,3-3,тетрафторциклобутан подвергают пиролизу в токе инертного газа в присутствии кварцевого песка.
Пиролиз проводят в кварцевой трубке, заиолнеиной кварцевым песком, через которую пропускают в токе азота 1-ацетоксиметил2,2,3,3-тетрафторциклобутан при температуре 600° С.
В качестве побочного продукта пиролиза BnepBiiie выделен и индентифицирован 1-дифгорметнлен-3,3-дифторциклобутан, строение которого установлено с помощью спектров ЯМР (Fs,H).
Общий выход указанных выше непредельных соединений колеблется от 60 до 70%; содержание 1-дифторметилеи-3,3-дифторциклобутана составляет в этой смеси 10-30%.
Пиролиз 1 -ацетоксиметил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана можно направить в сторону преимущественного образования 1-дифторметилен-3,3-дифторциклобутана, если увеличить количество кварцевого песка в трубке для пиролиза.
Пример. В кварцевую трубку (длиной 77 см, диаметром 1,65 см), содержащую 8 мл (9,2 г) кварцевого неска, ири 600° С прикапывают в токе азота 42,0 г 1-ацетоксиметил2,2,3,3-тетрафторциклобутана со скоростью 10 мл/час, скорость подачи азота составляет 0,17-0,2 л.час. Газы пиролиза проходят через ловуо:ку, охлаждаемую водой, а затем через две ловущки, иомещенные в смесь сухого льда с ацетоном.
Катализат, собранный в ловущках, объединяют и фракционируют при атмосферном давлении.
Т. кип./С
Вес, г
ракция
53-105
21,0 0,84 105-116 8,9 1,0 116-145 145-160 1,8 160-170 Первую фракцию для очистки от иримеси уксусиой кислоты и осушки дважды перегоняют над безводным поташом. Получают фракцию с т. кип. 55-68° С в количестве 19,5 г, которую затем фракционируют на ректификационной колонке (40 т. т.). Выделяют: 16,5 г 1-метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутана; т. кип. 64-66° С {747,5 мм рт. ст.); 1,2395; ng 1,3360. Найдено, %: С 43,00, Н 2,59. .,. Вычислено, % С 42,87; Н 2,88. Литературные 64-66° С;данные: т. кип. df 1,2288; 1,3318. 0,7 г фракции с т. кии. 55° С, которая представляет собой 1-дифторметилен-3,3-днфторциклобутан; df 1,252; ng 1,3380. Найдено, %: С 43,05; Н 2,67; F 53,90. Вычислено, %: С 42,87; Н 2,88; F 54,25. Основная часть фракции П1 кипит в интервале 118-125 0 и представляет собой уксусную кислоту с примесью 1-оксиметил-2,2,3-3тетрафторциклобутана. Фракции IV и V по данным газожидкостной хроматографии являются смесями 1-оксиметил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана и исходного ацетата с преобладанием в IV фракции первого, а в V фракции - второго веш,ества. Предмет изобретения 1.Способ получения 1-метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и одновременного получения 1-дифторметилен-3,3дифторциклобутана, 1 -ацетоксиметил-2,2,3,3тетрафторциклобутап подвергают пиролизу в токе инертного газа в присутствии кварцевого песка с последующим выделением продуктов путем фракционирования. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при температуре 600° С.
