СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ИЛИ ЭФИРОАМИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/141 C07F9/24 

Изобретение относится к способу получения производных фосфористой кислоты - эфиров или эфироамидов, широко используемых в качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.

Известен способ получения эфиров или эфироамидоБ фосфористой кислоты взаимодействием амидов фосфористой кислоты со спиртами в присутствии катализатора-хлоргндратов аминов.

Однако последние не всегда эффективно катализируют процесс.

С целью упрощения процесса в качестве катализатора используют более доступный продукт-хлороформ.

Реакцию лучше приводить при температуре 50-90°С, целевые продукты выделяют известными приемами. Выход составляет 70-90%.

Особое значение данный процесс имеет для фосфорилирования сложных соединений, например углеводов.

Пример 1. Получение бутил-1,3-бутиленфосфита.

Смесь 5 г (0,03 N-диметиламида 1,3бутиленфосфористой кислоты, 2,22 г (0,03 моль) н-бутилового спирта и 3,6 г (0,03 люль) хлороформа нагревают до 55°С. Контроль за ходом реакции осуществляют по объему выделившегося диметиламина, который идентифицируют

в виде никрата с т. пл. 159,5°С. Смешанная проба с пикратом диметиламина не дает депрессии температуры плавления. Остаток после удаления диметиламина и хлороформа перегоняют в вакууме. Выход продукта составляет 4,5 г (78%), т. кип. 93°С (Элш рт. ст.), .5 1,4482.

Пример 2. Получение 6-тетраметилдиамидофосфит-1,2,3,5-диизонронилиденглюкозы.

В трехгорлой форме перемешивают 9 г 1,2,3, 5-диизопропилиденглюкозы с 17 г гексаметилтриамида фосфористой кислоты, и медленно по каплям добавляют 4,4 мл хлороформа. Реакцию ведут при температуре 80-85°С в течение 1 -1,5 час. Контроль за .ходом реакции осуществляют по объему выделившегося диметиламина. Избыток гексаметилтриамида и хлороформ отгоняют. Оставшееся масло нерегоняют в глубоко.м вакууме. Выход продукта составляет 9,5 г (73%), т. кип. 100-120 С (10 мм рт. ст.).

Пайдено, %: С 49,77; 49,85; Н 8,27; 8,36. С.зПз.ОбЫгР. Вычислено, %: С 50,52; Н 8,20.

Пример 3. Получение тетраметилдиамидогексилфосфита.

фосфористой кислоты и медленно по каплям добавляют 11,7 мл хлороформа. Реакцию ведут при 55-бО С в течение 30 мин. Контроль за ходом реакции осуществляют по объему выделившегося диметиламина. Отгоняют избыток гексаметилтриамида фосфористой кислоты и флороформа. Остаток перегоняют на масляном насосе. Выход продукта составляет 19 г (86%), т. кип. 70-71°С (1-1,5 ммрт. ст.), п 1,4532.

Пример 4. Получение 6-тетраметилдиамидофосфит-1,2,3,4-диизопропилидеигалактозы.

В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещают 5,5 г диизопропилиденгалактозы и 10,5 г гексаметилтриамида фосфористой кнслоты (трехкратный избыток). При перемешивании в токе аргона по каплям добавляют 2,7 мл хлороформа. Реакцию ведут при 70-75°С в течение 1-1,5 час. Контроль за ходом реакции осуществляют по количеству выделившегося диметиламина. Избыток гексаметилтриамидофосфита и хлороформ отгоняют. Остаток перегоняют в глубоком вакууме. Выход продукта составляет 7 г (87,5%); т. кип. 110- 130°С (10-3 j рт су)

Найдено, %: Р 8,13; 8,11.

С15Нз10бЫ2Р.

Вычислено, %: Р 8,20.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров или эфироамидов фосфористой кислоты взаимодействием амидов фосфористой кислоты со спиртами в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлороформ.