Способ получения симметричных незамещенных в цепи гекса- или гептакарбоцианиновых красителей Советский патент 1977 года по МПК C09B23/08 

дения льдом 0,9 м-л 1 М раствора тркэтиламииа в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают при 20-25° С в течение 5 мин, а затем при 0° С 1 час. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного а нгидрида, эфиром, водой, вновь эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 2 мл смеси бензола и метиленхлорида (5:1), отфильтровывают и промывают 2 мл этого растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесью бензола и метиленхлорида (1:1) (А), 50%-иым водным спиртом и два раза - со смесью (А), причем каледый |раз берут по 2 мл смеси растворителей.

Выход О.,05 г (26%). Т. :пл. 122-125° С (с разл.). Мелкие темно-коричиевые кристаллы.

Найдено, %: С 66,71; 66,76; Н 6,38; 6,42; S 14,20; 14,39.

CssHasNbOsSs Н,О.

Вычислено, %: С 66,64; Н 5,77; S 14,05.

Максимум поглош,ения при ИЗО нм (в метилеихлориде).

Уксусный ангидрид может быть заменен пропионовым или масляпым.

Пример 2. Получение 3,3-диэтил-5,5дихлортиагексакарбоцяаиинтозилата.

К смеси 0,12 2 хлорида ди(К-метил)анила уидекатетраендиаля, 0,35 г этилтозилата 2метил-5-хлорбензтиазола и 6 мл уксусного ангидрида постепеино добавляют 0,9 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают при С в течение 5 мин, а затем 30 мин при 0° С. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, водой, вновь эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 2 мл 50%ного водного спирта, отфильтровывают и промывают 3 мл этого же растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесями бензола и метиленхлорида в соотношениях 5:1, 1:1 и 1:2, причем каждый раз берут по 2 мл смеси растворителей.

Выход 0,07 г (32%). Т. пл. 162-165° С (с разл.). хМелкие темно-коримневые кристаллы.

Найдено, %: С1 9,63; 9,75.

C38H36C12N2O3S3.

Вычислено, %: С1 9,63.

Максимум поглощения при 1135 нм (з метиленхлориде).

Аналогичные результаты получают при замене триэтиламина три(н)бутиламином.

Пример 3. Получение 3,3-диэтил-6,7, 6,7-дибензотиагексакарбоцианинтозилата.

К раствору 0,16 г хлорида ди(К-метил) анила ундекатетраендиаля в 12 мл уксусного ангидрида добавляют 0,48 г этилтозилата 2-метил-6,7-бензобензтиазола и постепенно приливают 1,6 мл 1М раствора триэтиламппа в уксусном аигидриде. Смесь выдерживают в течение 1,5 час при 20-25° С, а затем

30 мин при 0° С. Краситель отфильтровыва ют, промывают уксусным ангидридом, эфиром, водой, 20%-иым водным спиртом, эфиром и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 5 мл смеси бензола и метилепхлорида (5:1), отфильтровывают и промывают 5 мл той же смеси. Эту операцию повторяют последовательно с 60%ным водным спиртом и два раза - со смеСЬЮ бензола и метиленхлорида (3:1), причем каждый раз берут по 5 мл растворителей. Выход 0,04 г (-15%). Т. ил. 208-21Г С (с разл.). Мелкие темно-коричневые кристаллы.

Найдено, %: S 10,74; 10.86; С 69,38; 69,40; Н 6,39; 6,24; N 3,33; 3,34.

С4бН4,Ы20з5з 2С2Н50Н.

Вычислено, %: S 11,19; С 69,90; Н 6,33; N 3,26.

Максимум поглощения при 1160 нм (в метилеихлориде).

Пример 4. Получение 3,3-ди(н)пропил-6,7,6,7- бис - (тетраметилен)тиагексакарбоциаиинйодида.

В раствор 0,08 г хлорида ди(К-метил) анила уидекатетраендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,22 г йод(к)пропилата 2-метил-6,7 - теТ раметиле1нбензт1иазола и постепеино добавляют 0,7 мл 1М раствора тр.иэтиламина в уксусиОМ ангидриде. Смесь выдерлчивают 15 мин при 20-25° С, а затем з течение 1,5 час при 0° С. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, водой, вновь эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 4 мл 60%-ного водного спирта, отфильтровывают и промывают 2 мл этого растворителя. Операцию повторяют последовательно с 60%-ным спиртом, а затем со смесью спирта и петролейного эфира (70-100° С) (2:1), причем каждый раз берут по 4 мл смеси растворителей.

Выход 0,05 г (35%). Т. пл. 186-188° С (,с разл.). Мелкие тем но-коричневые «ристаллы.

Найдено, %: I 16,77; 16,87.

C4lH47lN2S2.

Вычислено, %: I 16,72.

Максимум поглощения при 1150 нм (в метиленхлориде).

Пример 5. Получение 3,3-диэтилтиагептакарбоцианинбромида.

К смеси 0,09 г бром.ида Д|И(М-метил) анила

тридекапентаендиаля, 0,20 г этилтозилата 2метилбензтиазола, 1 мл метиленхлорида и 4 мл уксусного ангидрида, охлаждаемой льдом, постепенно прибавляют 0,6 мл 1М раствора триэтиламииа в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают на льду в течение 45 мин, кристаллический осадок отфильтровывают, промывают уксусным ангидридом, ледяной водой, эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе (в холодильном шкафу

при +4°С.

Для очистки краситель перемешивают с 2 мл смеси бензола я метиленхлорида (4:1), отфильтровывают и промывают 2 мл этой же смеси. Операцию повторяют четыре раза со смесью беизола и метиленхлорида (2:1)- Затем краситель растворяют при охлаждении льдом в 2 мл метиленхлорида. Раствор отфильтровывают от иерастворившегося остатка, смешивают с. 5 мл сухого эфира и охлаждают льдом; выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом и смесью СН СН-СН СН-(СН СН)п-СН Ш-СН СНгде п - 1-2;

Y - S, Se;

R - алкил или арил;

А - Н, алкил, атом галогена, бензогруппа;

X - кислотный остаток,

отличающийся тем, что четвертичные соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильиую группу, подвергают взаимодействию с солябензола с метил ел хлоридом (2:1). Выход 0,02 г (). Мелкие темно-коричневые кристаллы. Максимум поглош,ения при 1250 нм (в метилепхлориде).

Формула изобретения

1. Способ получения симметричных пеза10 меш,енных в цепи гекса- или гептакарбоциаииновых красителей общей формулы

ми ди(Ы-ал,кил)-анилов упдекатетраендиаля или тридекапентаендиаля в присутствии растворителя и щелочного агента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, в присутствии третичных алифатических амйнов, наиример триэтиламина, при пониженной температуре. СН СН-СН -N