СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН Советский патент 1972 года по МПК C08L1/10 C08J9/26 C08K5/17 

Изобретение относится к способу нолучения полупроницаемых мембран для обратного осмоса.

Известен способ нолучения нолупроницаемых мембран путем смешения эфира целлюлозы, органического растворителя и водорастворимых норообразующих солей, в качестве которых используют минеральные соли, например NaCl, и последующего пленкообразования путем выпаривания органического растворителя, обработки водой и сушки.

Предлагается в качестве водорастворимых порообразующих солей использовать соли амннов, например сульфаты, нитраты, фосфаты, гидрогалогениды аминов. Это позволяет получать мембраны с более тонкой пористой структурой.

По предлагаемому способу процесс изготовления полупроницаемых мембран состоит из следующих стадий.

1. Приготовление концентрированной пасты путем смешения по меньшей мере одного сложного эфира целлюлозы в количестве, составляющем по меньшей мере 10 вес. %;

уксусной кислоты и ацетона в весовом соотношении 20 : 80-80 : 20;

ского амина или порообразующее соединение галогенида четвертичного аммония, растворимое в воде при 1,11°С (34°Ф) в количестве, равном по меньшей мере прнблизительно

0,005 вес. %, и растворимое в концентрированной пасте, в количестве, равном по меньшей мере 0,2 вес. %.

2. Отливание концентрированной пасты в виде пленки.

3. Выпаривание части растворителя, присутствующего в концентрнрованной насте, из полученной отлитой пленки.

4. Последующее ногруженне пленки в воду

для удаления большей части порообразующей соли амина из пленки.

В качестве солей аминов нрнмеияют сульфаты пиридина, трнэтнламина, триэтанолам 1на, диэтаноламина, Ы,-днметиланилина, 2-аминоэтанола, сульфаты николина, сульфаты лутидина и фосфат триэтаноламина. Эффектнвные порообразующие соли аминов, используемые в предлагаемом способе, обладают следующими общими свойствами. Они являются солями

сильных кислот; растворимы в воде при 1,11°С (34Ф) в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 0,005 вес. %; растворимы в концентрированной пасте, используемой в предлагаемом способе при в количестве,

Эффективные соли аминов могут употребляться в сочетании с любыми эффективными пленкообразующими материалами, но оптимальные результаты получают в том случае, когда пленкообразующий материал представляет собой растворимый простой или сложный эфир целлюлозы (или комбинацию простого эфира со сложным) со степенью замещения примерно 1,5-3. Из числа этих эфиров предпочтительны ацетатные эфиры целлюлозы, в частности содержащие примерно 38-41 вес. % ацетильных групп.

Эффективные порообразующие соли органических аминов целесообразнее употреблять в системах растворителей, которые состоят либо из одной уксусной кислоты, либо из смеси уксусной кислоты и ацетона. Особенно желательно использовать оистемь органических растворителей, состоящие из уксусной кислоты и ацетона в весовом соотношении 20 : 80-80 : 20, предпочтительно 40 : 60-70 : 30.

Эффективные соли органических аминов в пасты могут быть введены путем простого перемешивания с остальными ингредиентами до растворения их в пасте. Они могут быть также предварительно растворены или в системе органических растворителей (или в части их), или в воде, или в любом другом подходящем растворителе и затем использованы в растворенном состоянии для составления пасты. Эффективные соли органических аминов можно вводить в пасту или в систему растворителей по отдельности, т. е. путем первоначального введения либо амина, либо сильной кислоты в долю растворителя и последующего введения желаемой соли амина в теоретическом количестве для создания нужного соотношения между сильной кислотой и амином. Можно пользоваться также и другими способами введения солей аминов в пасты.

Для получения оптимальных результатов на практике молярное соотношение между органическим амином и анионом сильной кислоты в эффективных порообразующих солях должно составлять примерно 2:1, если анион сильной кислоты является многовалентным (например, HoSOj и НзРО4).

В приведенных ниже примерах все части являются весовыми. Примеры 1 -10.

В 950 ч. смеси 50 : 50 (по объему) ацетона и уксусной кислоты растворяют 250 ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 39,3% ацетильных групп, 3,7% гидроксильных групп, с характеристической вязкостью в ацетоне, равной 1,26, а также 25 ч. сульфата пиридина. Смесь перемешивают до получения прозрачного однородного раствора. Этот раствор или пасту затем наносят при температуре около на движущейся ленте конвейера на биаксиально ориентированный полиэтилентерефталат и разглаживают до первоначальной толщины 0,0762- 0,254 мм (3-10 мил. Полученное покрытие подвергают действию сухого воздуха с температурой около ЗОС в течение различных про. межутков времени с последующим 5-минутным

промыванием в холодной (1,11C, ) воде. Затем пленки отслаивают от полиэфирной подложки и промывают в течение ночи водой с температурой ЗО-С.

Влажные пленки выдерживают 4 мин nph

различных температурах и подвергают стандартным испытаниям для мембран для обратного осмоса, при которых на каждую мембрану действует давление 370 г1мм, направленное через раствор хлористого натрия с концентрацией 5000-10й ч., действующее против поверхности мембраны, подвергнутой действию воздуха во время первоначальной стадии сушки, pri раствора хлористого натрия равняется 7. 1 оличество воды, проходящей через мембрану,

измеряют и анализируют на содержание солей для определения скорости протекания воды через мембрану и способности мембраны к задержанию солей (см. описание патента США № 3342728).

Полученные данные представлены в табл. 1. Примеры 11-24. Применение сульфатоь аминов.

Опыты выполняют, как в примерах 1--10, но применяют пасту, состоящую из 100 г ацетилцеллюлозы, 350 г растворителя (уксусная кислота и ацетон 60: 40 по весу) и 0,025 моль соли амина (отношение амин : кислота 2:1 в 12 г уксусной кислоты).

Таблица 1

Солевой раствор, применяемый при испытаниях каждой мембраны в этих примерах, первоначально содержал 5500-106 ч. соли. Данные, полученные при испытаниях различных солей аминов, приведены в табл. 2. В каждом случае сушка на воздухе продолжалась 90 сек.

Таблица 2

Полученные мембраны испытывают под давлением 370 г/лш2 против воды, содержащей 5500-106 ч. хлористого натрия. Данные, полученные при этих испытаниях, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Примеры 25-28. Применение фосфатов аминов.

Опыты выполняют, как в примерах 1 - 10, но для приготовления мембран употребляют пасту, состоящую из 10 г ацетилцеллюлозы, 330 г растворителя (уксусная кислота : ацетон в соотношении 60: 40) и 20 г соли амина в растворе, содержащем 0,1 моль соли амина в 50 г уксусной кислоты.

Пример 29. Опыт проводят, как в примерах 1-10, но вместо сульфата пиридина употребляют галогенид четвертичного аммония (бромид тетраэтиламмония).

Данные по задержанию соли при испытаниях полученных мембран оказались превосходными, они приведены в табл. 4.

Таблица 4

Любые соединения галогенидов четвертичного аммония, растворимые в пасте в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 0,2 вес. %, могут быть использованы при практическом осуществлении предлагаемого способа. Типичными из них являются бромид тетраэтиламмония, йодид тетраэтиламмония, бромид диэтилдиметиламмония « йодид этнлДибутилметиламмония. Как правило, полезными соединениями четвертичного аммония являются бромиды и йодиды следующей структуры:

где RI, R2, Кз и R4 - алкильные группы и общее число углеродных атомов в Rj, Rs, Ra плюс R4 составляет самое большое 24, предпочтительно 12;

,-N-R I

R:

X - галогенид, предпочтительно бромид или йодид.

Предмет изобретения

Способ получения полупроницаемых мембран путем смещения эфира целлюлозы, органического растворителя и водорастворимых порообразующих солей и последующего пленкообразования путем выпаривания органического .растворителя, обработки водой и сушки. отличающийся тем, что, с целью получения мембран с тонкой пористой структурой, в качестве водорастворимых порообразующих солей используют соли аминов, например сульфаты, нУтраты, фосфаты, гидрогалогениды аминов. .