СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G63/193 C08G63/20 C08G63/692 

Изобретение относится к способам получения фасфорсоде1ржащих полиарилатов на основе 2,5-диокситрифенилфосфиноксида в «ачестае диоксисоединения. Эти -полимеры представляют потенциальный интерес для изготовления волокоН, пленок, огнезащитных покрытий, самозатухающих пено.пластов, пластMiacc и всевозможных малогорючих композиций.

Известен способ получения полиарилатов путем пол-иконденсации хлор ангидридов дикарбоновых кислот с диоксисоед-инениями, например гидрохиноном, дианом. Однако по такому способу нельзя получить полиарилаты, содержащие в бо-ковой цепи атом фосфора, связанный с основной цепью поли.мера через атом углерода.

С целью расщирения ассортимента термостой/ких и огнестойких полиарилатов предложено в качестве исходного диоксисоединения применять 2,5-диокситрифенилфосфнноксид.

Предложенный способ позволяет получать жесткоцепной пол.иарилат с Р-С связью, содержащий в боковой цепи в качестве заместителя объемистую полярную дифенилфосфиноксидную групп} :

О

Т

а также смешенные пол.иарилаты «з фосфорсодержащего диола, терефталевой кислоты и гидрохинона или лентаэритрита. Использование пентаэритрита в качестве сомономера позволяет получать полимер со свободными гидроксильными группами, свободный при дальнейщей термообработке переходить в неплавкое и нераство1римое состояния.

Синтез полиарилатов осуществляют методом неравновесной поликонденсации в среде высококипящего растворителя (дифенила) в токе инертного газа. Перед поликонденсацией 2,5-диоксптрифенилфосф1Жоксид очищают перекристаллизацией из ацетона. Г1:дрох 1нон и пентаэритрит нерекристалл:изовывяюг i воды, дифенил перегоняют в вакууме. ной вязкастью, термомеханическими и термогравиметрическими К|ривы.ми. Для полиарялата на основе 2,5-ДИок ситр.ифенилф|Осфиноксида ;и терефталевой кислоты темоер.атура качала разложения на воздухе составляет по дериватаграфическим данным 375° С. Полимер не горит, а лишь разлагается на лламени, раствором в лг-крезоле, нитробензоле и диметилформамиде. Смешенные лолиарилаты растворяются в ж-крезоле, нитробензоле с остатком, в концентрированной серной кислоте (ири длительном выдерживании в сернокислотном растворе разрушаются). Пример 1. 2,0 г 2,5-диокситрифенилфосфиноксида и 1,31 г хлорангидр1ида терефталевой кислоты нагревают 1,5 час при 170° С и 10 час при 220-225° С в 11,0 г дифенила ири перемешивании в токе азота, очишенного от кислорода. Полимер в процессе образования из реакционной среды в осадок не выгадает. По окончании реакции полимер освобождают от растворителя экстракцией бензолом и промывают ацетоном, спиртом, а затем водой до удаления иона хлора. Далее полимер шереосаждают из и-крезола в эфир, экстрагируют эфиром и сушат в вакууме. Выход 92%. Пайдено, %: С 70,42; Н 3,95; Р 7,11. Вычислено, %: С 70,90; П 3,96; Р 7,05. Приведенная вязкость 1%-ного раствора (полимера в г-крезоле (тр) 2,65-. Температура стеклования (Тс) 156° С, температура три максимальной скорости разложения на .воздухе 450° С, при 50% потери веса 550° С. Пример 2. 2,50 з 2,5-диокоитрифенилфосфиноксида, 2,18 г хлоравгидрида терефталевой кислоты и 0,30 г пидрохинона в 18,0 г дифенила нагревают 1,5 час при 170°С и 9 час при 205-210° С при перемешивании в токе азота. Далее полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Выход 89%. Пайдено, %: С 70,68; П 3,70; Р 6,03. Вычислено, %: С 70,75; Н 3,78; Р 5,97. ,76у, Тс 163°С. Пример 3. 1,50 е 2,5-диакситрифенилфосфиноксида, 3,93 г хлор ангидрида терефталевой кислоты и 1,60 г гидрохинона, в 32,0 г дифенила нагревают 1,5 час при 170° С и 8,0 час при 220-225°С при перемешивании в токе азота. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок из реакционной среды. По окончании реакции экстрагированием бензолом отделяют растворитель от полимера. Полимер многок|ратно промывают спиртом, диметилформамидом, горячей водой, ацетоном, эфиром и сушат в вакууме. Последующие экстракции перечисленными растворителями показывают полное отсутствие растворимых в них фракций. Выход 96%. Найдено, %: С 70,60; Н 3,50; Р 2,63. Вычислено, %: С 70,40; Н 3,54; Р 2,67. Т с-260° С. П Р и м ер 4. 2,0 г диокситрифенилфосфилоксида и 1,75 г хлор ангидрид а терефталевой кислоты нагревают 1 час при 170° С и 7 час при 210° С в 15,0 г дифенила при перемешивании в токе .азота. Далее реакционную смесь охлаждают до 80° С, не прекращая пропускания азота, добавляют 0,29 г пентаэрит|рита и продолжают поли-конденсацию в течение 4,0 час при 160-165°С. На этой стадии образующийся полимер выпадает из реакционной среды в осадок. Далее полимер выделяют и очищают так же, как в примере 3. Выход 90,5%. Найдено, %: С 67,86; Н 4,39; Р 5,42. Вычислено, %: С 68,80; П 4,11; Р 5,86. -rjnp 83,Тс 160°С. Предмет изобретения Способ получения полиарилатов путем (поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот и диоксисоединения, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких и огнестойких полиарилатов, в качестве исходного диоксисоединения применяют 2,5-диокситрифенилфосфиноксид. 2. Способ по л. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу вводят ароматический или алифатический диол или полиол, например гидрохинон,пентаэритрит.