СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА Советский патент 1971 года по МПК C08F114/20 C08F2/44 

Известен способ получения поливинилфторида полимеризацией винилфторида в водной среде при температуре выше критической (54,7°С) в присутствии водорастворимых азоинициаторов, например, азобис-(изобутирамидин) -гидрохлоридов.

Однако полученный таким способом поливинилфторид (ПВФ) имеет недостаточную термостойкость при высоких температурах переработки.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии йода или йодсодержащих органических, или неорганических соединений, например йодида калия или алкилйодидов, в количестве 0,001-1,0 вес. % от мономера из расчета на свободный йод.

Под йодсодержащими соединениями следует понимать такие соединения, которые содержат анионно связанный йод, например йодистоводородную кислоту, йодид калия, йодид аммония или азобис-изобутирамидингидройодид. Можно также применять четвертичные йодиды аммония при известных условиях в виде катионных эмульгаторов. йод добавляют предпочтительно в растворе в спирте с 1 до 4 атомов углерода. Можно также использовать соединения, содерн ащие органически

связанный йод. Применяя эти соединения, смотря по их концентрации, кроме улучшения термостойкости полимера, можно также достигнуть регулирования коэффициента Фикентшера; их можно также комбинировать с другими регуляторами без уменьшения скорости полимеризации. Таким образом можно получить ПВФ хорошей термостойкости с пригодным для обработки коэффициентом Фикентшера, например 50-70.

Пригодными йодосодержащими соединениями с органически связанным йодом являются все органические соединения, которые содержат йод, например линейные или разветвленные алкилйодиды, йодсодержашие олефины, ароматические и гетероциклические соединения йода, соединения, которые содержат несколько атомов йода в молекуле, а кроме того, соединения, которые дополнительно содержат другие функциональные группы, если последние в применяемой концентрации не тормозят полимеризации. Эти соединения добавляют в виде суспензид в воде или в спирте с 1 до 4 атомов углерода.

При полквинилфториде, полученном с добавлением соединений йода, цвет вообш;е не изменяется или изменяется в небольшой мере при термической нагрузке во время переработки. Соединения йода добавляют предночтительно в «ачале полимеризации, однако можно включить их в готовый полимер для достижения желаемой, улучшенной термостойкости ПВФ. В качестве катализаторов полимеризации применяют азобис-(изобутирамидин) - гидрохлорид или его производные с N-алКильными заместителями, известные как катализаторы. Улучшение свойств полимера определяют оптическим или термогравиметрическим способо м. Пример 1. Автоклав из нержавеющей стали (емкостью 2 л), который снабжен двойным кожухом для нагревания и охлаждения и якорной мешалкой, наполняют 1300 см воды, обессоленной в ионнообменнике. Потом автоклав закрывают и промывают его три раза винилфторидом. Из подогретого аппарата, работающего под давлением, подают 350 г винилфторида с азотом. Затем нагревают автоклав до 75°С, а скорость мешалки устанавливают на 180 об/мин. Таким образом достигается давление 200 кгс/см. Посредством дозирующего насоса в автоклав накачивают 0,52 г азобис-(изобутирамидин) - гидрохлорида в 50 мл воды; промывают путем дополнительного перекачивания 50 мл воды. Давление падает медленно, а температура поддерживается постоянной на уровне 75°С. По истечении 150 мин реакции давление понижается до 10-20 кгс/см. Затем автоклав охлаждают и открывают. Эмульсию поливипилфторида коагулируют при помощи быстродействующей мешалки (5000 об/мин) и центрифугируют. Влажный материал (содержание воды ) высушивают при 70°С в вакууме; выход 315 г (90%); коэффициент Фикентшера 94, измеренный при 120°С в однопроцентном растворе в циклогексаноне. Пример 2. Работают аналогично примеру 1, но €0 следующей разницей. После перекачивания в автоклав 0,52 г азобис-(изобутирамидин)-гидрОХлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 мл воды добавляют 35 мг NH4I в 25 мл воды; потом дополнительно промывают 25 мл воды. По истечении 150 мин давление понижается до 30 кгс/см. После дальнейшей обработки получают 300 г (86%) ПВФ; коэффициент Фикентшера 89. Пример 3. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. В качестве катализатора применяют только 0,4 г азобис(изобутирамидин) - гидрохлорида в 25 мл воды; вместо NH4I добавляют 100 мг азобис(изобутирамидин) - гидройодида в 25 мл воды, как описано выше. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 52 кгс/см, выход 260 г (74%); коэффициент Фикентщера 93. 40 кгс/см ; выход 280 г (80%); коэффициент Фикентшера 90. Пример 5. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. Вместо йодида аммония добавляют 30 мг йода, растворенного в 10 мл изопропанола. Затем дополнительно промывают 40 мл воды и работают дальше вышеописанным способом. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 40 кгс/см ; выход 270 г (77%); коэффициент Фикентшера 90. Пример 6. 100 г высушенного ПВФ, полученного согласно примеру 1, механически перемешивая, суспендируют в 300 мл абсолютного метанола, в котором растворено 10 мг ЫП41. Затем эту смесь высушивают при 50°С в вакууме. Изменение цвета полимера лри термической нагрузке определяют па прессованных плиточках и экструдированных пробах и сравнивают с термогравиметрически измеренной лотерей веса в зависимости от температуры. А. Изменение цвета прессованных при 200°С под давлением 20 кгс/см плиточек определяют путем сравнения со шкалой цветных тонов йода по немецкому промышленному стандарту DIN 6162. На табл. 1 приведены значения, полученные в примерах 1-6. Указание процента добавленных соединений йода в табл. 1-3 относится к количеству содержащегося в них йода из расчета на применяемый винилфторид. Таблица 1 Проба цветного тона йода Около 130 1 2 ПВФ, полученный без добавки ПВФ, полученный с добавлением NH4I (0,009%) ПВФ, полученный с добавлеиием азобис(изобутнрамидин) -гидройодида (0,016%) ПВФ, полученный с добавле1нием „ 7-10 KI (0,009%) ПВФ, полученный с добавлением „ 7-10 Ь (0,009%) ПВФ, полученный без добавки, дополнительно нримешан NH41 (0,009%) с метаноломБ. Экструдированные пробы классифицирут по цветному тону, В результате экструдиования смеси ПВФ и латентного растворитеТаблица 2 Оценка экструдированных проб Ясно-желтый ВФ, полученный без добавки Почти ВФ, получанный ч; добавлением NHiI (0,009%) бесцветный Почти