СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОИД-1-ТИОКСОФОСФОЛЕНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/34 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов общей формулы :ЪР где X - хлор и бром. Эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения разнообразных производных 1-тиоксофосфоленов. Известен способ получения 1-хлор-1-тиоксофосфоленов взаимодействием дихлорангидридев алкилфосфористых кислот с диеновыми углеводородами и тиотреххлористым фосфором при нагревании в замкнутой системе до температуры 100-150° С. Недостатком способа является необходимость использования сравнительно труднодоступного алкилдихлорфосфита. Предлагается новый способ получения соединений формулы (I), позволяющий получать целевые продукты в одну стадию с использованием в качестве исходных только дешевых нромышленно-доступпых веществ. Способ заключается в том, что диеновый углеводород подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов, желательно, до температуры 75-90° С в замкнутой системе. Наиболее оптимальные результаты достигаются при использовании диена, тригалогенида фосфора и пятисернистого фосфора при молярном соотношении 3:3:1 соответственно. Способ пригоден для получения как хлор, так и бромапгидридов тиофосфиновых кислот. Во всех случаях образуются смеси изомеров - фосфолены 2 и 3. Целевые продукты выделяют известными приемами, например перегонкой. Выход продуктов 60-85%. Пример 1. Из 11,1 г (0,05 г-моль PsSs, 8,2 г (0,15 г-молъ) дивинила и 20,6 г (0,15 г-моль) РС1з нагреванием в запаянной трубке при 85-90° С в течение 10 час получают 19,7 г (84,5%) 1-хлор-1-тиоксофосфолена, т. кип. 112-116° С/10 MM-,d 1,3289; «D 1,5953. Найдено, %: Р 20,13, 19,89; С1 23,61, 23,55. С4НбС1Р5 Вычислено, 7о: Р 20,30; С1 23,24. Пример 2. Из 11,1 г (0,05 г-моль} PgSs, 8,2 г (0,15 г-моль} дивинила и 40,6 г (0,15 г-моль} РВгз нагреванием в запаянной трубке при 80-85° С в течение 9 час получают 24,2 г (80,6%) 1-бром-1-тиоксофолена, т. кип. 130-134°С/10 жж; d 1,7884; «о 1,6506.

C HeBrPS.

Вычислено, %: P 15,73; Вт 40,60.

Пример 3. Из 0,05 г-моль PgSs, 10,2 г (0,15 г-моль) изопрена и 0,15 г-моль РСЬ нагреванием в запаянной трубке при 85-90°С в течение 6 час получают 20,8 г (80,3%) 1-хлор-1-тиоксо-3-метилфосфолена, т. кип.

118-124° С/10 мм; 1,2468; 1,5856. Найдено, %: Р 18,13, 18,36; С1 21,77, 21,88. CsHsClPS. Вычислено, %: Р 18,59; С1 21,28.

Пример 4. Из 0,05 г-моль P2S5, 0,15 г-моль изопрена и 0,15 г-моль РВгз нагреванием в запаянной трубке при 75-80° С в течение 8 час получают 24,2 г (76,3%) 1-бром-1-тиоксо-3метилфосфолена, т. кип. 139-143° С/Ю мм;

d4 1,5503; по° 1,6218.

Найдено, %: Р 13,90, 14,08; Вг 38,09, 38,04.

CsHgBrPS.

Вычислено, %: Р 14,67; Вг 37,86.

Пример 5. Из 0,05 г-моль PgSg, 10,2 г (0,15 г-моль) пиперилена и 0,15 г-моль РСЬ нагреванием в запаянной трубке при 85- 90° С в течение 10 час получают 19,3 г (77,2%) 1-хлор-1-тиоксо-2-метилфосфолена, т. кип. 124-130°С/10 мм; d 1,2466; «в 1,5772.

Найдено, %: Р 18,87, 18,76; -С 21,18, 21,33.

CsHsCbPS.

Вычислено, %: Р 18,59; С1 21,2.

Пример 6. Из 0,5 г-моль , 0,15 пиперилена и 0,15 г-моль РВгз нагреванием в запаянной трубке при 80-85°-С в течение 9 час получают 20,0 г ;(;63;0%-) 1-бром1-тиоксо-2-метилфосфолена, т. кип. 138- 142° С/10 мщ й(4 1,5424; л о 1,6154.

Найдено, %: Р 13,98, 14,24; Вг 38,06, 37,86.

CsHsBrPS.

Вычислено, %: Р 14,67; Вг 37,86.

Предмет изобретения

1.Способ получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов на основе диена и серусодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с триталогенидом фосфора и пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевото продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что. нагревание ведут до температуры 75-90° С в замкнутой системе.