СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C253/20 C07C255/50 

Изобретение касается способа получения НОВОГО .класса соединений - изоциандифеииловых эфиров, которые обладают акарицидными свойствами.

Известно, что ароматические изонитрилы обладают .акарицидными свойствами. Из известных изонитрилов особо сильное акарицидное действие оказывают: 4-изоцианфенилдодециловый эфир, 2-изоциано-4,6-дихлор-дифениловый эфир и 2-изоцианодифеиилтиоэфир. Известен способ получения изоциандифениловых эфиров общей формулы:

NC

1) А1К :

К„

где А1к - алкил с 1-4 атомами углерода, X - сера или кислород, R - галоид, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси-группа с 1-4 атомами углерода,

: п -- целое число от О до 2. Такие эфиры Обладают сильными акарицидными свойствами.

чить взаимодействием формампда общей фор-мулы И

те - GHG

2}

-п

R,

с дегидратирующим средством в присутствии основания.

Такие изоциапдифениловые эфиры оказывают более сильное акарицпдное действие, чем известные ароматические изон11трилы, химически близкие им.

Ири использовании в качестве исходного вещества 4-формиламино-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира течение реакции можно представить следующим уравнением.

И1

.

NH-CHO

3) (СН

Полученные изоциан-дифениловые эфиры характеризуются общей формулой 1. В этой формуле R означает иредиочтительпо хлор, бром или фтор, метил, этил, метокси- или этокси-группу, А1к озиачает предпочтительио бутил, в особенности трет, бутил и метил.

Используемые в качестве исходных веществ форм а МИДЫ формулы II можно получить известными способами из соответствующих аминов, например, при кипячении аминов с мур.авьиной кислотой в течение 1-10 час. После упарки получают частично выкристаллизовавшийся формамид. Кроме того можно также обработать амины в среде инертного растворителя, например метилен-хлорида, смесью уксусного ангидрида и муравьиной кислоты в течение 1-10 час при температуре от О до 80°С. Полученные таким образом формамиды промывают разбавленным водным раствором соды и сушат.

При получении изоциан-дифениловых эфиров могут быть использованы такие растворители, как углеводороды, например бензол и бензин, хлорированные углеводороды, как метиленхлорид, простые эфиры, как диоксан, и сложные эфиры, как этилацетат.

В качестве дегидратирующего средства применяют предпочтительно фосген, но можно использовать также и другие хлорангидриды, такие как фтороокись фосфора, бензолсульфонилхлорид и хлористый цианур. В качестве основания употребляют пиридин, триэтиламин и трет, бутилат калия. Реакцию ведут при температуре от -20 до -)-100°С, предпочтительно в интервале от О до 50°С.

Наиболее простой способ получения изоциан-дифениловых эфиров заключается в пропускании через смесь, состоящую из соответствующего формамида, триэтиламина метиленхлорида дегидратирующего соединения фосгена.

Реакцию заканчивают обычным путем, пропуская, например, в реакционную смесь аммиак, отделяя выделившийся хлористый аммоний, после чего раствор упаривают.

Полученные соединения (биологически активные вещества) оказывают при незначительной токсичности для теплокровных сильные акарицидные свойства. Они оказывают быстрое и продолжительное действие. Их можно с успехом использовать для борьбы с клешами (Акарина).

Пример 1.

„ ОСШ /.) lCHs),.(t(-NC

190 г 3-метокси-4-формиламин-4-трет. бутил-дифенилового эфира растворяют в 1 л метиленхлорида и добавляют 165 г триэтиламина. Через смесь пропускают 75 г фосгена при температуре О-10°С и оставляют на 2 час при 20°С. Затем реакционный раствор насыщают аммиаком и выделившийся хлористый аммоний отфильтровывают. Оставшийся после упарки раствора осадок растворяют в этаноле.

Для получения формамида смешивают 3,8 моль 98%-ной муравьиной кислоты с 1,3 моль уксусного ангидрида и через полчаса приливают раствор 1 моль амина в 1- 1,5 л метиленхлорида. Оставляют на 2-4 час, приливают 1 л воды и метиленхлоридную фазу промывают разбавленным раствором соды. Органическую фазу сушат и полностью упаривают. Преимущественно кристаллический остаток при известных условиях перерастворяют и сушат. Выход в пределах 90-96% от теории.

При мер 2.

(СНг)з- С S

51

В 5 .л метиленхлорида растворяют Л400 г -4формиламино-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира и триливают 1300 г триэтиламина. При, О- 10°С пропускают 700 г фосгена и оставляют на 3 час при 20°С. Затем реакционный раствор насыщают аммиаком и отфильтровывают выпавший хлористый аммоний. Оставшийся после упарки раствора остаток промывают изопропанолом.

Получают 1000 г 4-изоциано-4-трет. бутилдифенилтиоэфира. Т. пл. 66-67°С. При мер 3.

6) (CHjb-C

NC

С

При взаимодействии 220 г З-хлор-4-формиламино-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира с 160 г триэтиламина и 75 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 130 г З-хлор-4изоциано-4 - трет, бутил - дифенилтиоэфира Т. пл. 98-99°С.: л

При мер 4.

THCH5lj-C-( :

NC

При взаимодействии 5980 г 2-формиламино4-метил-4-трет. бутил - дифенилтиоэфира с 6500 г триэтиламина и 3000 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 4200 г 2-изоциана-4-метил-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира. Т. пл. 98-99°С.

При мер 5.

СН

е- (СНзЬС (13 c,

CHj

При взаимодействии 1100 г 2,5-диметил-4формиламино-4-трет. бутил- дифенилтиоэфй ра

Пример 6.

9) СН,

NC

При взаимодействии 530 г 2-формиламино4-метил-4-метил-дифенилтиоэфира с 525 г триэтиламина и 220 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 490 г 2-изоциано-4-метил-4-метил-дифенилтиоэфира. Т. пл. 59-6ГС.

Пример 7.

10) CH,- Sпри взаимодействии 1215 г 4-формиламино4-метил-дифенилтиоэфира с 1020 & триэтиламина и 500 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 1040 г 4-изоциано-4-метил-дифенилтиоэфира. Т. пл. 74-7б°С.

Пример 8.

1СНз)з-С- -Ь-чО С1

11)

NC

При взаимодействии 185 г 2-формиламино4-хлор-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира с 135 г триэтиламина и 70 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 90 г 2-изоциано-4-хлор-4 -трет, бутил - дифенилтиоэфира. Т. пл. 79-81°С.

Пример 9.

,. ОСНз

12) lGH3),

fч- /

При взаимодействии 31,5 г З-метокси-4-фениламино-4-трет. бутил - дифенилтиоэфира с 25,6 г триэтиламина и 11,8 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 24 г 3-метокси-4-изоциано-4-трет. бутил - дифенилтиоэфира. Продукт маслянистый и в инфракрасном спектре дает интенсивную полосу, характерную для изоциана при 2120 смг.

Предмет изобретения

Способ получения изоциандифениловых эфиров общей формулы

МГ

Rn

где А1к - алкил с содержанием углеродных

атомов от 1 до 4, X - кислород или сера, R - галоид, алкил с числом углеродных атомов от 1 до 4 или алкокси-группа с числом углеродных атомов от

1 до 4,

п - целое число от О до 2, отличающийся тем, что форм а МИД формулы

.NC-CHO

v

А1К

Rr

подвергают взаимодействию с дегидратирующим агентом, например, фосгеном, в присутствии вещества основного характера с последующим выделением целевого продукта известными способами.