КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1972 года по МПК C09J4/04 

Изобретение касается клеевых а-цианоакрилатных КО.МПОЗИ.ЦИЙ, способных к самопроизвольной полимеризации, в частности стабильных а-цианоакрилатных клеевых композиций, которые обладают способностью самопроизвольно полимеризоваться, т. е. являются автополимеризуемыми клеевыми композициями, будучи нанесены или распределены в виде тонких пленок, видимы невооруженным глазом.

Известны клеевые композиции, способные к самопроизвольной полимеризации и состоящие из одного или нескольких мономерн)1х эфиров а-дианоакриловой кислоты. Такие композиции обладают исключительно высокой адгезией к различным материалам и могут быть широко исп-ользованы для склеивания самых разнообразных субстратов. При помогци этих клеевых композиций можпо быстро и прочно склеивать разнообразные предметы и детали, выполненные из одинаковых или различных м.атериалов. Однако применение избыточного количества мономера приводит к замедлению (задержке) полимеризации. Это наблюдается в частности в больших каплях мономера. Замедление полимеризации обнаруживается Не только ,в больших каплях, по и в относительно тонких жидких пленках мономеров, которые в результате не полимеризуются так быстро, как итого бы хотелось.

Мономерные а-цианокрилатные клеи являются совершенно прозрачными, когда они наносятся на поверхность склеиваемых изделий в виде тонких пленок, то эти иленки по:чти невозможно увидеть. По этой причине чрезвычайно трудно определить количество мономерной клеевой композиции, которое использовали и которое нужно использовать.

Исключительно высокая способность ос-цианоакрилатных мономеров к полимеризации делает практически почти невозможным использование в клеевой композиции каких-то

окрашенных веш,еств, которые бы облегчили распознавание количества нанесенного клея. Краситель оказывается инициатором мгновенной полимеризации клеевой мономер«ой композиции, так как большинство функциональных групп, которые присутствуют в синтетических красителях, способны вызывать преждевременную полимеризацию а-цианоакрилатных мономеров. Известно, что крайне незначительных количеств слабо основных веществ такого соединения, как 1-а.мино-4-анилинантрахинон (в расчете на вес взятого мономера) .достаточно для инициирования иолимеризации алкил-а-цианоакрилатных эфиров, если это соединение добавить к мономеру. Полимеризация катализуется также в ирисутствии следов влаги. Многие красители и пигменты, которые не инициируют полимеризацию а-цианоакрилатны.х мономеров, настолько плохо в них растворяются, что их присутствие в мономере, особенно когда последний наносится на поверхность склеиваемых предметов в виде тонкой .пленки толщиной, например, 0,001 дюйм, практически не чувствуется. Предлагаемая композиция, содержит в качестве основного компонента а-цианоакрилатный мономер, имеющий общую формулу СН2 С-С-OR в которой R представляет собой алкильный радикал, галогензамещенный алкильный радикал, алкоксиалкильный радикал, алкенильный радикал, циклоалкильную, фенильную или замещенную фенильную группы, содержащие до 16 атомов углерода. Клеевые композиции содержат от 0,25 до 10 вес. % (в расчете на а-цианоакрилатный мономер) тонкодисперсного антрахинонового красителя, имеющего общую формулу IB которой R представляет собой атом водорода или феноксигруппу, Y - группу NHR, где - атом водорода или же тетрагидро-1,1,диоксотионильную, а-цианопропильную, фенильиую, алкилфенильную или алкоксифенильную группы; X представляет собой либо гидроксильную груипу, либо одну из групп Y, где представляют собой NH2, а X-гидроксильную групцу. Под термином «стабильные клеевые композиции следует понимать смесь а-цианоакрилатных соединений с тонкодисперсными антрах-иноновыми красителями, диспергированными в среде а-цианоакрилатных мономеров (а-цианоакрилатные мономеры и антрахиноновые красители, применяемые в тонкодислерсном состоянии были уже охарактеризованы выще), которые обладают такой стабильностью при хранении в жидком состоянии, которой достаточно для того, чтобы противостоять термическому воздействию при температуре, по крайней мере, 110°С в течение, по крайней мере, 30 мин с результирующим изменением вязкости композиции, не превыщающим 50%, и с сохранением такой активности. онного сцепления при нанесении клеевой комозиции в виде тонкой пленки на нейтральную поверхность в обыч«ых атмосферных условиях за время, не превышающее 30 сек. а-Циаиоакрилатные мономеры, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены любым удобным и желательным способом. Типичные а-цианоакрилатиые мономерные соединения, пригодные для использования в предлагаемых клеевых композициях, включают: метил, этил, изопропил, амил, октил или додецил-а-цианоакрилаты, такие галоидированные производные этих соединений, как 3хлор-пропилцианоакрилат, 2,2,2-трифтор-1-метилэтил-а-цианоакрилат или 2,2,2-трифторэтил-а-цианоакрилат; метоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил иди этоксиизопропил-а-цианоакрилаты; этилен, пропилен-2, бутилен-1или 2-а-,цианоакрилаты; циклопентил или циклогекоил-а-цианоакрилаты, а также фенил-ацианоакрилаты и замещенные фенил-а-цианоакрилаты. Наиболее предпочтительными для использования а-цианоакрилатнымн мономерными соединениями являются такие, которые содержат алкильные, галогеналкильные, алкоксиалкильные или алкенильные радикалы, имеющие в своем составе до восьми атомов углерода. Особенно предпочтительны мономеры, содержащие до четырех атомов углерода в алкильной (или прочих упомянутых выще) группах. Эти алкильные группы с более короткой углеродной цепочкой являются наиболее предпочтительными по той причине, что обеспечивают оптимальные адгезионные свойства у клеевых композиций (т. е. высокую прочность клеевого щва) при минимальной затрате времеви. Любые а-,цианоакрилатные мономеры, упомянутые выще, могут быть использованы для получения композиций либо индивидуально, либо в смеси двух и более подобных мономеров. Кроме того, в качестве агентов, способных регулировать вязкость клеевой композиции, могут быть (Использованы такие полимерные загустители, как поли-(а-ц,ианоакрилаты), ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы, бутират целлюлозы, пропио.нат целлюлозы и полиметилметакрилат, а также другие полимерные вещества, растворимые в мономерных а-п,ианоакрилатах. При этом рассмотрению подлежат только такие загустители, которые не оказывают отрицательного вредного воздействия ни на стабильность, ни на адгезионные свойства заявляемых клеевых композиций. Кроме полимерных загустителей в упомянутые клеевые композиции могут входить ингибиторы полимеризации, такие например, как двуокись серы, трехфтористый бор, фтористый водород, окислы азота, пятиокись фосфора, пятиокись сурьмы, пикриновая кислота, гидроДля придания клеевому шву желаемой прочности, т. е. для получения адгезионного сцепления с заданными характеристиками, в клеевую композицию можно включать также различные пластификаторы, например диоктилфталат, бутилцианоацетат, диметилсукцинат, диметилсебацинат и диоктиладипат.

Антрахиноновые.дисперсные красители, являющиеся одним из компонентов окрашенной клеевой композиции, способной к самопроизвольной полимеризации, должны соответствовать приведейной /выше общей формуле. Такой сравнительно узкий класс соединений растворим в а-цианоакрилатных мономерах в степени, достаточной для их окрашивания, причем эта окраска легко различима человеческим глазом даже в пленках толщиной 0,001 дюйма.

Антрахиноновые красители отличаются тем, ЧТО они практически не обладают основатостью н поэтому не спосо бны инициировать полимеризацию мономеров. Количество антрахиноновых дисперсных красителей должно составлять до 10 вес. %, считая на а-цианоакрилатные мономеры, присутствующие в упомяиутых композициях. Такое количество является максимальной концентрацией, которую без опасений вводить в а-цнаноакрилатные моменты с тем, чтобы обеспечить высокую стабильность клеевой композиции, не превышая предела растворимости красителя в мономерах.

Если использовать в клеевой композиции более 10% антрахинонового красителя, то часть его часто остается иарастворенной и/или стабильность клеевой композиции ухудшается.

Минимальная концентрация антрахинонового дисперсного красителя может ;в значительной мере изменяться в зависимости от того, какой конкретно краситель используется для окрашивания той или иной клеевой композиции на оанове а-цианоа1крилатных мономеров. Благодаря то-му факту, что с помощью красящих веществ можно придавать клеевой композиции различные оттенки с точки зрения нн.тенсивности цвета, количество красителя, которое нужно ввести в клеевую композицию, можно сравнительно легко устанавливать с помощью визуальной оценки. Минималыное необходимое количество красителя определяется в этом случае по способности видеть (т. е. различать) тонкие пленки мономера на .поверхности субстратов, которые предстоит склеить. В некоторых случаях для достижения желаемой окраски (интенсивности цвета) моно.мерных пленок оказывается достаточным ввести в клеевую композицию всего лишь 0,025% антрахинонового дисперсного красителя. Наиболее предпочтительная канцент1рация антрахиноновых дисперсных красителей составляет от 0,25 до 5% в рассчете на вес используемого а-цианоа кр,илатного мономера. Использование антрахиноновых красителей в этой оптимальной концентрационной области

обеспечивает достаточно высокую стабильность мономерных композиций и в то же время придает клеевой ко.мпозиции окраску, интенсивность которой достаточна для того, чтобы тонкие пленки мономера ;были легко различимы человеческим глазом. Антрахиноновым дисперсным красителям, который пригоден для использования в клеевых композициях, является 1-0Кси-4-(4-метиланилино) антрахинОН. Клеевые композиции, содержащие в своем составе этот краситель, обладают глубокой фиолетовой окраской. Этот цвет является настолько интенсивным, что позволяет различать мономерные пленки толщиной всего

0,001 дюйма визуалынО. Кроме того, этот краситель не оказывает никакого, отрицательного влияния на стабильность используемых а-цианоакрилатных мон1оме1ров. iB качестве антрахиноновых дисперсных красителей используют такие 1,4-б«с-(2,6-диэтиланилино) антрахинон. Это соединение придает а-цианоакрилатным мономерам глубокий голубой цвет. Этот цвет является вполне интенсивны.м для того, чтобы визуально различать

тонкие пленки мономера толщиной порядка

0,001 дюйма. Кроме того, этот краситель не

вызывает преждевременной полимеризации

мономеров.

Другие антрахиноновые аоединения, которые могут оказаться полезными в клеевых КОМПОЗИЦИЯХ, включают 4- (2-цнанопр01ПИл) амино -1-оксиантрахинон; 1,4-б«с-{3-(циклогек1силамино)сульфонил - 2,4,6-триметиланилино} антрахинон; 4-(тетрагидро-1,1-диоксо8-тиенил) амино -1-оксиантрахи«он; 5-амино4-аниЛино-1,8-дноксиантрахинон; 4-анилино-1оксиантрахинон; 4-/г-анизидино-1-оксиантрахи,нон; 1,4-б«с-(4-метиланилино) антрахинон и 4окси-2-фенокси-1-аминоантрахинон.

Пример 1. 20 г метил-а-цианоакрилатного клея и 0,20 г 1,4-бис-(2,б-диэтилаНилино) антрахиноеа помещают в одногорлую полиэтиленовую бутыль и встряхивают до тех вор, пока весь антрахиноновый краситель не растворится. Полученная клеевая композиция остается стабильной свыше двух месяцев при комнатной температуре. В табл. 1 иллюстрируется прочность на сдвиг клеевого щва, который

возникает нри оклеивании различных образцов из стали с помощью клеевой композиции, включающей антрахиноновый краситель и не

содержащей его.

Таблица 1

Прочность на сдвиг (фунт/кв. дюйм) при склеивании стальных образцов в течение

Клеевая композиция

60

Пример 2. 1 г метил-а-цианоакрилатаого клея, содержащего антрахиноновый краситель и получонн-ого по методу, описанному в примере 1, помещают в оловянную металлическую трубочку и запаивают.

ОлоБянную ампулу вместе с содержимым нагревают при 125°С в течение 1 час в печи. Благодаря такой обработке достигается стерилизация содержимого ампулы. После охлаждения ампулы ее вскрывают и исследуют клеевую композицию с точки зрения изменения вязк-ости. Однако визуально не удается обнаружить никаких заметных изменений вязкости клея. Даже спустя два месяца после этого одночасового нагревания клеевая композиция продолжает оставаться стабильной (изменения вязкости ие «аблюдается).

Пример 3. 1 г 4-аНИлино-1-оксиантрахи«она прибавляют к 19 г «-бутил-сс-дианоакрилата, содержащегося в полиэтиленовом пузьпрьке емкостью в одну унцию. Пузырек с содержимым взбалтыВают до тех пор, пока весь антрахиноновый краситель ме растворится. Интенсивно окращенный цианоакрилатный клей остается стабильным на протяжении более чем двух месяцев при комнатной температуре, причем стабильность клея сохраняется и после одиочасового нагревания его при 142- 143°С.

Пример 4. Одну каплю н-бутил-а-цианоакрилатного клея, окрашенного как описано в примере 3, помещают на предмет1цое стеклышко микроскопа. Другое предметное стеклышко используют для покрытия первого, в результате чего капля клея, нанесеиная на первое предметное стеклыщко, растекается в тонкую пленку. Жидкая пленка клея толщиной триблизительно 0,001 дюйма окрашена до такой степени, что ее можно легко различить визуально.

Пример 5. I г 1,4-б«с-3-(циклогексиламияо) сульфонил -2,4,6-триметиланилино антрахиНона растворяют в 19 г этил-а-цианоаКрилата при взбалтывании в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию. Интенсивно окращенный в голубой цвет зтилцианоакрилатный клей остается стабильным на протяжении более двух месяцев при комнатной температуре. Каплю клея, содержащего краситель, помещают между двумя предметныМИ стеклами микроскопа, в результате чего получается нленка толщиной порядка 0,001 дюйма. Окрашенная пленка хорошо различима и заметна.

Пример 6. 0,2 г 4-(2-цианоПропиламино)1-оксиантрахинона растворяют в 19,8 г изопропил-а-цианоакрилата при встряхивании в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию. Краситель придает цианоакрилатному клею интенсивно голубую окраску. Одну каплю окра1щенного таким образом цианоакрилатного клея помещают между предметными стеклышками микроскопа, в результате чего получается заполимеризовавшаяся пленка

толщиной приблизительно 0,001 дюйма, которая хорошо различима и заметна.

Пример 7. 0,2 г 4-:(тетрагидро-1,1-диоксо3-тиенил) аМИНо-Ьоксиантрахинона нрибавляют к 19,8 г метоксиметил-а-цианоакрилата. Полученную смесь встряхивают в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию до тех пор, по-ка весь краситель не растворится. Интенсивно окрашеНный таким Образом цианоакрилатный клей оказался стабильным при хранении. Каплю окрашенного цианоакрилата помещают между двумя предметными стеклыщками, при склеивании которых получается полимерная нленка толщиной приблизительно

0,001 дюйма, которая хорошо заметна.

Пример 8. 0,2 г 4-«-анизидино-1-оксиантрахинона растворяют в 19,8 г н-бутил-а-цианоакрилатного клея При встряхи вании смеси в течение нескольких минут в полиэтиленовом

пузырьке емкостью в одну унцию. В результате цианоакрилатный клей окрашивается в интенсивно пурпурный цвет. Цианоакрилатная клеевая композиция образует легко различимые клеевые пленки. Если каплю клея зажать между двумя предметными стеклышками, то образующаяся при этом пленка толщиной порядка 0,001 дюйма заметна нево оруженным . Окрашенная таким образом цианОакрилатная композиция остается стабильной в течение более пяти месяцев.

Пример 9. Окрашенные в зеленый цвет клеи получают при растворении 0,2 г 1,4-быс(4-метиланилино) антрахинона в 19,8 г метил-а-цианоакрилатного клея. Клеевая композиция приобретает при этом темно-зеленый цвет. Такой клей дает светло-зеленые пленки, которые хорошо различимы даже при толщине порядка 0,001 дюйма. Клеевая композиЦия остается стабильной В течение длительного времени даже после одночасового нагревания при 125°С.

Пример 10. 1 г 1-о кси-4-(4-метиланилино)а:нтрахинОНа растворяют в 19 г 2,2,2-трифторэтил-а-цианоакрилатного клея. Интенсивно окращенный в темно-красный цвет цианоакрилатный клей остается стабильным при хранении в течение нескольких месяцев. Этот клей дает легко различимые и заметные пленки даже при толщине порядка 0,001 дюйма.

Пример 11. Данные ПО прочности На сдвиг клеевых швов, полученных с помощью окрашенных цианоакрилатов, определяют при

испытании на сдвиг стальных деталей, склеенных следующим образом. Одну каплю клея (приблизительно 0,006 г) наносят на холодный стальной образец размером 2,0 дюйма на 0,5 дюйма на 0,066 дюйма и соединяют этот

образец внахлест с другим таким же образцом со смещением по длине на 0,5 дюйма. Плотно прижатые один к другому образцы оставляют склеиваться на ночь. Среднее значение прочности на: сдвиг, полученное при ис