СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1972 года по МПК C07F1/08 C07F15/04 

Изобретение относится к ойластИ получения но.вых К1010рдина1цион.НЫ.х ооедииений, которые благодаря наличию нескольких функциональных трупп и ато-ма металла в ядре могут найти применение в производств е полимерных материалов.

Предлагается )апоооб получения координаь UHiQHHbix соединений формулы

А,

пде Аг - остаток тетракарбоновой кислоты, .н ап р,и ме р пир ом е лл и т о.вой;

Me - атом металла переменной валентности, например меди, пккеля.

А - амин алиф.атичбский или ароматический, например фенилендиамин, метилендиамин.

QnoiOo6 заключается в том, что соль тетракарбоноБОЙ кислОты и металла переменной валентности подвергают взаиМОдействию с .aiMiHHOM при 100 и 140°С в то.ке инертного газа, например азота, в уксуснокислой среде с последующим выделением продукта известными приемами.

Выход продукта 85-98% в зависимости от июпользуемого амина.

Пример 1. Получение координационного соединения медной соли 3,3,4,4-)бе1Нзофено1Нт.еТ1ра1карбоновой кислоты с о-феиилендиамнном.

В треягорлую колбу емкостью 0,25 л с абратньш холодильником, мешалкой и rapoinpoводящей трубкой вводят 50 мл 5%-ной уксусной .кислоты и 2,2 г (0,02 г-моль) о-фенилендиамина. В токе азота смесь нагревают при перемешивании до 80-90°С 15 мин и з.атем добавляют к ней порциями, 4,06 г (0,01 г-моль) медной соли 3,3,4,4-бен:зофенонтетракарбоновой кислоты, после чего выдерживают CMiecb 3 час при 100°С и постоянНОМ перемешивании. Медная соль бензофенонтетракарбоновой кислоты не .растворяется в реакционной массе и находится во взвеШ1енном состоянии. С течением времени цвет ее 1полностью изменяется от зелено,вато-1голубого до краенов1ато-кори;чневого. По окончании выдержки продукт отфильтровывают и сушагг при комн.атной температуре в вакуумэ.ксикаторе 10-12 час, а затем .в сушильном шкафу при 120-130 °С 2-3 час.

Выход продукта 6,8 г (98% от теории, считая на медную соль 3,3,4,4-бензофенонтетра.карбоновой кислоты). Это кристаллический inopomiOK красно,ват10-коричееБО|Го цвета ic

т. пл. 304°С, который IB воде и органических растворителях не растворяемся. Найдено, %: С 49,8; Н 3,1; N 8,02; Си 18,3.

Мол. .вес иродукта 698 (вы:чи,сле:н по результатам элементарного анализа). Рефрактометрическим. методом найдено, что медная ооль бензо1ф,внонтетра|карбо;нов:ой кислоты реагирует с о-.фенилвндиа,м.ином в молярном coiOTiHoшвнии 1 :2. Прбдполага,емая структурная формула

с-о да

С-0.

Шг-. 0-С

/ у

, / г-У Ч - -Ч.

/.

-. / 4Cd,

С-0

Ш о-С II

I

пример 2. Получение координациоиното соединения пиромеялИтата «икеля с 8-|0(КСИхинолином.

В условиях, онисанных в нримере 1, вводят В1кодабу3,7 г (0,01 г-моль) пирометлли.тата ни(кешЯ, и. к нем(у доба(вдая)ю,т 5,8 г (0,04 г-моль) 8- 0КСИхинолина в виде насыщенного раствора в 5%-ной уксусной кислоте, после смесь нагрев:а,ют IB то-ке азота при ластояннОМ перемешивании 12-14 час. Пи1роМ|еллитат никеля не растворяется в реакционной массе и меняет свюй Цвет в Х|0де реакции от светло-аеле«опо до зеленовато-желтого. Па окончаний выдержки осадо.к отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором уксуюной кислоты и сушат при 100-120°C 6-7 час.

Выход лрОДукта 9 г (94,7% от теории, считая на пиромеллитат никеля). Это .медкокристалличеокий порашок желто-зеленого цвета с т. пл. 276-277°-С, который в вода не растворяется, а при нагр евании растворяется в диметилформамиде.

Найдено, %: С 57,9; Н 3,4; N 5,7; Ni 12,75.

C46H3oN4Oi2Ni2.

Вычислено, %: С 58,4; Н 3,17; N 5,9; Ni 12,5.

Мол. вес продукта: найдено по- Р.асту 1003, ВЫ1Ч. 944. Рефрактометрическим методом найдено, .что пиромеллитат никеля реагирует с 8-оксихИ|НОлином в молярном .соотношении 1 :4.

Пример 3. Получение координацианного соедин-ення ниромеллитата меди с пиридином.

.В трехгорлую .колбу емкостью 0,25 л с обратным холодильником, .м.ешалкой н газ.опроводящей трубкой .вводят 50 мл 5%-но.й уксусной кислоты и 3,2 г (0,04 г-моль) абоолютированнопо пиридина. В таке азота при. перемешивании .нагревают p acTBiOp до 15 мин и затем добавляют .порциями 3,78 г (0,01 г-моль) пиромеллитата медж Далее смесь выдерживают 3 час при 100°С и постояиБом перемешивании. Пвро меллитат меди растВ|Оряется в реакционной массе, цвет которой с течением времени становится тем.нофи.олетовым. По окончании выдержки .выпавший .О1садок отфильтровывают, промывают 5%-ной уксусной кислотой и сушат в вакууме при 90-100°С 8 час. Выход продукта 6,84 г (98% от теории, .считая на пи.ромеллитат меди). Это кри.сталлический порош.ок синего цвета с т. пл. 280°С, который в воде и органических ра.створит.елях не растворяется. Найдено, %: С 51,2; Н 3,8; N 7,95; Си 18,7.

C3oH22N4O8CU2.

Вычи1слено, %: С 51,8; Н 3,1; N 8,07; Си 18,4.

Мол. вес продукта 672 (вычИ)Слен по результатам элементарного анализа). Р&фрактометричеоким методом найдено, что пиромеллитат меди реагирует с .пиридином в 1со.отношении 1:4. Предполагаемая структурная формула

.Пример 4. Получение координационного соединения пиромеллитата медв с 1,6-гек.саметгил енд и а мином. iB трехгорлую колбу емко1стью 0,26 л с обратным холодильником., мешалкой и гаэанроводящей трубкой шводят 50 мл 5%-.ной утссус-, ной кислоты и 4,64 г (0,04 г-моль) 1,6-гексамет.илендиа.ми.на,. В токе азота, при пе|ремешивании нагревают смесь до 90- 100°С 15 мин

и затем добавляют порциями 3,78 г (0,01 г-моль) пир.омеллитата меди, после чего смесь выдерживают б час при :140С (в бане) и постоянном переМеш,и;вании.. .Пиромелл1Итат М|е1ди не растворяется в реакционной .м,ассе и

находится ,во взвешенном сосфоя|нии,. С тече.нием времени цвет, его 1полно1стью изменяется от зеленовато-голубого до ярко-полубого. По окончании выдержки полученный продукт .отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе

10-,12 час, а затем в сушильном шкафу при 130°С 3-4 час.

Выход продукта 7,3 г (87% от теории, считая на лиромеллитат меди ). Это кристаллический inopo.moiK ярко-голубого цвета .с т. пл.

,81 °С, который в .воде и орга.ничеаких растворителях не ра.створяется.

Пайдено, %: С 48,58; Н 6,61; N 12,5; Си 14,9.

Сз4НббН8О8Си2.

.Вычислено, %: С 48,4; Н 7,6; N 12,5; Си 15,2.

Мол. вес продукта 831 (вычислен по результатам элементариого анализа). Рефрактометричеак|и.м мет.о.дом найдено, что пиромеллитат меди реагирует с 1,6-гаисаметилендиамином в молекудя рном с.оотно.ше.нИИ 1:4. Предполагаемая структурная ф.ормула

-ИНг-(СНг)8КН2 0-С .. С-0 Ж21СНг)б-КНгСи Т jf а П р е д м -е т из об р е т е н и я Способ получения координадионных соед нений Общей формулы А А, где Аг -остаток тет,ра.ка1р|бо овой кислот например ииромеллитовой; Me-.атом металла перемеиной валентности, например меди, никеля; А - ,амин алифатический или ароматический, «апример фенилсндиамин, метилендиамлн, отличающийся тем, что, соли ароматических тетра«а.р|бо Н01ВЫХ кИСлот и 1Металлов переменной ,валент1ности |Т1од вер1гают взаимодей|ствию с амином лри 100-140°С .в токе инертного .газ.а ic .последующим выделением (продукта H3iB-6CTHHM;H (Приемами,.