Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/32 

00

00 ел

;о

СП

Изобретение относится к новому способу получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот общей формулы

R . 1 .,

.P-OR

где R - алкил, арил или аралкил| R - алкил или аралкил R - алкил,

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, пестицидов и присадок к смазочным маслам.

Эти соединения недостаточно изучены, что объясняется трудностью их получения.

Известен способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфонитов с галоидными алкилами или аралкилами. Недостатком этого способа является трудность получения исходных диалкилфосфонитов , которые получают взаимодействием дихлорфосфинов со спиртами в присутствии третичных аминов в среде растворителя со сравнительно невысоким выходом.

С целью упрощения процесса предлжен новьй способ получения алкиловы эфиров фосфиновых кислот, заключаю1ЦИЙСЯ в том, что диарилфосфониты подвергают взаимодействию с галоидными алкилами (аралкилами) и спиртами . В отличие от диалкилфосфонитов исходные диарилфосфониты - доступны соединения, которые легко и практически с количественным выходом можно получить из дигалоидфосфинов и фенолов без акцептора галоидводорода и растворителя или при минималном количестве последнего.

Целевые продукты по предложенном способу получают с хорошим выходом и вьщеляют известными приемами.

При получении алкиловых эфиров фосфиновых кислот с одинаковыми значениями радикалов R и R используют каталитические количества галоидных алкилов (аралкилов) или солей галоидводородных кислот.

Процесс можно проводить без на- гревания реакционной смеси, целесообразно при 100-130°С.

Пример 1. Получение бутилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

хлорида и 0,18 г-моль бутилового спирта кипятят 3-4 ч, пока реакционная масса практически не будет титроваться ни спиртовым раствором йода (отсутствие R ), ни водным раствором щелочи. Летучие удаляют в вакууме, постепенно повышая температуру до 120-130 С и снижая остаточное давление до.1-2 мм рт.ст.

Остаток растворяют в 30 мл бензола, промывают концентрированным водным раствором карбоната калия (2 раза по 3 мл), затем водой, сушат азеотропно кипячением в приборе Дина-Старка и перегонкой выделяют бутиловый эфир дибензилфосфиновой кислоты. Выход 72%,т.кип. 190195°С/3 мм рт.ст., 1,5455,быстро кристаллизуется, т.пл. 60-61 С.Найдено,%: Р 9,82.

.

Вычислено,%: Р 10,24.

К 2 г полученного эфира добавляют 10 мл разбавленной соляной кислоты (1:1), смесь помещают в фарфоровую чашку и нагревают 3-4 ч на паровой бане, периодически добавляя по 3-5 Ш1 разбавленной соляной кислоты. Получают 1,5 г белых кристаллов дибензилфосфиновой кислоты, т.пл. 190-191 0 (из спирта). Смешанная проба с известным образом депрессии температуры плавления не дает.

Пример 2. Получение октилового эфира дибензилфосфиновой кисоты.

Смесь 0,03 г моль 0,0,-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г-моль бензилхлорида и 0,18 гМОЛЬ ОКТИЛОВОГО

спирта нагревают при 120-130°С 4-5 ч. Продукт вьзделяют,как описано в примере 1. Выход 70%, т.кип. 195200°С/1 мм рт.ст., nf1,5150, d 1,0271. МКд 105,3, вычислено 106,3.

Найдено,%: Р 8,21..

.

Вычислено,%: Р 8,64.

Пример 3. Получение бутилового эфира дибутилфосфиновой кислоы.

Смесь 0,04 г-моль О,0-дифенилбуилфосфонита, 0,24 г.моль бутиловоо спирта и 0,002 Гг-моль (5 мол..%) одистого бутила нагревают в зааянной стеклянной ампуле при 200210°С 7-8 ч. Продукт вьщеляют по методике примера 1. Вькод 67%, т.кип. 133-140с/3 мм рт.ст., 1,4915, d4 1,0310. MRj 65,92 вычислено 66,67. Найдено,%: Р 12,87 С.Н.. Вычислено,%: Р 13,22. Подобный результат получают пр использовании в качестве катализа тора йодистого калия (10 мол.%). Пример 4. Получение изоб тилового эфира дибензилфосфиновой кислоты. Смесь 0,03 г«моль О О-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г«моль бен зилхлорида и 0,18 г-моль изобутил вого спирта кипятят 3-4 ч. Летучи удаляют в вакууме и в остатке пол чают эфир, выход 97%,т.пл. 94-96 (из смеси спирта и петролейного эфира). Найдено,%: Р 9,71. . Вычислено,%: Р 10,24. Пример 5, Получение проп лового эфира дибензилфосфиновой кислоты. Смесь 0,02 г«моль 0,0-дифенилбензилфосфонита, 0,02 г моль бензилхлорида и 0,12 г моль пропилов го спирта кипятят 4-5 ч, после че го избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют при 130-140 С/1-2 мм рт.ст. и в остат ке получают продукт. Выход 96%,, т.пл. 82-84 С. Найдено,%: Р 10,20. . Вычислено,%: Р 10,74. Пример 6. Получение мети лового эфира дибензилфосфиновой кислоты. К 0,04 г«моль 0,0-дифенилбензилфосфонита добавляют 0,24 метилового спирта и 0,04 г.моль бензилхлорида. Смесь оставляют при комнатной температу на три дня. Избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют и в остатке получают продукт Выход количественный, ,5450 d 4° 1,1156. MRj) 73,82, вычислено 74.01. Найдено,%: Р 11,28. Пример 7. Получение этилового эфира дибензилфосфиновой кислоты. К 0,03 Гмоль 0,0-дифенилбензилфосфонита прибавляют 0,18 этилового спирта, 0,03 г«моль бензилхлорида и выдерживают при комнатной температуре шесть-восемь дней. Эфир вьщеляют, как описано в примере 6. Выход количественный. nj 1,5487, d 1,1133.MR|, 78,30, вычислено 78,63. Найдено,%: Р 10,87. Вычислено,%: Р 11,31. Подобный результат получают при кипячении смеси реагентов в течение 2-3 ч. Пример 8. Получение децйлового эфира дибензилфосфиновой кислоты. Смесь 0,03 г-моль 0,0-дифенилбензилфосфонита, 0,12 г.-моль дециловогр спирта и 0,03 бензилбромида оставляют при комнатной температуре на 12-16 ч, затем при 130, выдерживают в вакууме 12 мм рт.ст. и в остатке с количественным выходом получают продукт, л л п jj 1,5270. При стоянии вещество кристаллизуется, т.пл. 40-42°С. Найдено,%: Р 8,27 Вычислено,%: Р 8,02 Пример 9. Получение октилового эфира бензил-4-хлорбензилфосфиновой кислоты. Смесь 0,02 Гмоль О,0-ди-(4-хлорфенил) -4-хлорбензилфосфонита, 0,12 г-моль октилового спирта и 0,02 г-моль бензилхлорида нагревают 10-12 ч при 100-120 0. После вакуумирования реакционной мдссы получают технический продукт с количественным выходом, п 1,5300, ,1019. MRj) 110,20, вычислено 111,20. Найдено,%: С 10,32, Р 7,20. С22НзоР2Рсе Вычислено,%: Св 9,02, Р 7,87. Пример 10. Получение бутилового эфира ди-(4-хлорбензил)-фосфиновой кислоты. Смесь 0,03 г моль 0,0-ди-(4-хлорфенил)-4-хлорбензилфосфрнита, 0,18 г«-моль бутилового спирта и 0,03 4-хлорбензилхлорида нагревают при 100-120°С 10-12 ч. После вакуумирования реакционной массы получают вещество в виде г $335950 вязкой жидкости, выход количественный, njj 1,5690, при стоянии кристаллизуется. Ь Найдено,%:Се 19,48, Р 8,16, . Вычислено,%: СР 19,37, Р 8,34

^.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКШ10ВЫХ ЭЗДРОК ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ общей формулыО R ^ II^Р-пя" Rr °^где R - алкил, арил или аралкнл{R - алкил или аралкил','R - алкил iна основе эфиров фосфонистых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диарил- фосфониты подвергают взаимодействию с галоидными алкштами (аралкилами) и спиртами.2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что при получении алкиловых эфиров фосфиновых кислот с одинаковь»ш значениями радикалов R'и R" используют каталитические количества галоидных алкилов (арал- килов) или солей галоидводородных кислот.3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-130*^С.а 9(Л