Способ получения @ -этокситиадиметинмероцианиновых красителей Советский патент 1984 года по МПК C07D417/06 C09B23/10 G03C1/22 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения по лиметиновых красителей, а именно -этокситиадиметинмерацианиновых .

красителей формулы (I).

1265722

Цель изобретения - предотвращение загрязнения окружающей среды алкилмеркаптанами. . Поставленная цель достигается

5 согласно способу получения ci-этокситиадиметинмероцианиновых красителей формулы (1), который заключается в том, что 3-этил(или фенил)-5-oi-этоксиэтилиденроданин формулы (II)

10 подвергают взаимодействию с четвертичной солью 2-алкилмеркаптопроизводного бензтиазола формулы(111) или (1У) или (V) где R - низший алкил или группа (СН2)д50зК; этил или фенил; каждьй атом водорода или вместе группа атомов, дополняющая бензольное коль которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизат ров галогеисеребряных фотографичес эмульсий и полупродуктов для синте пояиметиновых красителей. Известен способ получения краси лей формулы (I), который заключает в том, что 3-этил(или фенил)-5-ct-этоксиэтилиденроданин формулы (П где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с четвер тичной солью 2-метнлмеркаптопроизв ного бензтиазпа формулы где R, R и R имеют указа1 ые з чения; Х-анион, в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина при комнатной температуреtl. Недостатком известного способа является загрязнение окружающей ер ды летучими и токсичными алкилмеркаптанами, вьщеляющимися в ходе осуществления способа. 11 . .N- SlCH jjSOaH R J ч - + (СН2)з$ОзК $(СН2)з$ОзН оЗ I. Y к р1 X JLW (CH2bSOj где R и R имеют указанные значения-, низший алкил; X - тозилат, в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина, при 120-140 С. Соединения формулы (111), (1У) или (У) получают в одну стадию взаимодействием выпускаемого промьшшенностью 2-меркаптобензтиазола (каптакса) или замещенного З-алкилбензтиазолин-2-тиона с пропансультоном. Использование соединений формулы (111) или (1У)или (У) в качестве исходного реагента позволяет исключить образование в ходе синтеза соединений формулы (1) токсичных алкипмеркаптзнов. Пример 1. Получение 3-фенил-5-(3-П-бутнлбензтиазолинолиден-2-о1-этоксиэтилиден)тиазолидинтион-2-она-4 (1), где R Н-С.Н,; R - CfcHj; R Н; R Н. 0,52 г Н-бутилтозилата 2-( j- тсульфопропилмеркапто)бензтиазола

3

(1 ммоль), 0,28 г 3-фенил-5-(о6-этоксиэтилиден)роданина (1 ммоль) растворяют при (в бане) в 4 м уксусного ангидрида, прибавляют 0,55 г (0,7 мл) триэтйламина (ТЭА) (5 ммоль) и нагревают в течение 1 Ч при 140°С (в бане), охлаждают до 20-25С, приливают 4 мл метанола и оставляют на12-15 ч в холодильном шкафу (). Вьщелившийся осадок, отфильтровывают и промывают на фильтре 0,5 мл спирта.

Выход о;22 г (48%); т.пл. 204с.

Для очистки краситель перекристаллизовывают из спирта (1 г из 500 мл). Вес 0,19 г (40,5%) красные иглы с т.пл. 209-210°С.

Максимум поглощения при 523 нм (в спирте).

Найдено, %: S 20,31.

Вычислено, %: S 20,52.

П р и м ер 2. Получение 3-зтил-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2 - оС-этоксиэтилиден)тиазолидинтион-2- -она-4 (1), где ,H,-, , . ..

Смесь 0,5 этилтозилата 2-( у-сулфопропилмеркапто)бензтиазола . (1 ммоль), 0,22 г З-этил-5-оС-этоксиэтилиденррданина (1 ммоль), растворяют при 140с (в бане) в 4 мл уксусного ангидрида, прибавляют 0,55 г (0,7 мл) триэтйламина (ТЭА) (5 ммоль) и нагревают 15 мин при (в бане), охлаждают до 20-25 С, приливают 4 мл метанола и оставляют на 12-15 ч в холодильном шкафу (. Вьщелившийся осадок отфильтровьшают и промывают иа фильтре 0,4 мл спирта. Вес 0,22 г (56%)J т.пл. 158-161с (разл.).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из спирта (1гиз 60 мл) Выход 0,16 г(41%); ярко красные игль1 с т.пл. 162-164 С (ра1зл.). Максимум поглощения при 522 нм (в спирте).

Найдено, %: S 24,24, 24,38.

Вычислено, %: S 24,50.

П р и М ё р 3. Получение 3-этил-5-(3 -этил-4 ,5-бензобензтиазолинилиден 2- Ы-этоксиэтйлиден)тиазолидинтион-2-она-4 (1), где R3 JJ R вместе дополняют бензольное кольцо).

65724

Смесь 0,34 г 2- у-сульфопропилмерт каптобетаина З-этил-4,5-бензобензтиазола (1 ммоль), 0,22 г З-этил-5-of-этоксиэтилиденроданина (1 ммоль) 5 4 мл уксусного ангидрида и 0,54 г (0,70 мл) ТЭА (5 ммоль) нагревают 2ч при (в бане), охлаждают до 20-25 С и оставляют на 12-15 ч в холодильном шкафу. Выделившийся оса0 док отфильтровьшают, промывают на фильтре 0,5 мл спирта и 0,6 мл воды. Вес 0,42 г (95%) т.пл. 176-178 С (разл.).

Для очистки краситель перекрис5 таллизовывают из спирта (1 г tfa

160 мл). Выход 0,18 г (41%); темносиние .призмы с т.пл. 194-197С (разл.). Максимум поглощения при 538 нм (в спирте).

0 Найдено, %: С 59,69, 59,39; Н 5,28, 5,25.

Л г г зВычислено, %: С 59,62; Н 5,01.

П р и м ер 4. Получение калие5 вой соли 3-этил-5-(3 - --сульфопропилбензтиазолинилиден-2- ot-этоксиэтилйден)тиазолиДинтион-2-она-4 (1), где R -CCHg) SO,K-, R2

25 Н; R Н.

Смесь 0,41 г 3- у-сульфопропилбе0таина 2- у-сульфопропнпмеркаптобензтиазола (1 ммоль) 0,44 г 3-этил,-5-oi-этоксиэтилиденроданина (2 ммоль) в 4 мл уксусного ангидрида нагревают 1-2 мин при (в ба5не), приливают 0,33 г Х0,42 мл) ТЭА (3 ммоль) и нагревание продолжают при той же температуре в течение 3 ч. Реакционный раствор упаривают в вакууме досуха, остаток растворяют

0 при кипячении в 10 мл воды, к раствору приливают 2 мл 10%-ного метанольного раствора йодистого калия, и смесь вьщерживают в холодильном шкафу 70 ч. Вьщелившийся осадок отфильт5ровывают, промывают на фильтре 0,3 мл спирта и 0,3 мл воды. Вес 0,42 г (80%); т.пл. 200-203 С (с разл.).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из метанола (1 г из

0 135 мл). Выход 0,24 г (46%); темнокоричневые призмы с т.пл. 220-223 С (разл.). Максимум поглощения при 523 нм (в спирте).

5

Найдено, %: С 43.,38,- Н 4,23; N 5,30.

4,,.

Вычислено, %: С 43,49; Н 4,23; N 5,34.

П р и м е р 5. Получение калиевой соли 3 фенил-5-(3 - у-супъфопропилбенэтиазолинилиден-2-о -эtoкcиэтилидeиpoдaнинa)тиaзoлидинтиoн-2-oнa-4(1), где К (СН2)э50эК; R .

Смесь 0,42 3- -сульфопропилбетаина-2- -у-сульфопропилмеркаптобензтиазбла (1 мм о ль) , 0,56 г 3-фенил-5( oi-этоксиэтилиден)роданина (1 ммоль) в 4 мл уксусного ангидрида нагревают 1-2 мин при (в бане), прибавляют 0,22 г (0,42: мл) ТЭА (3 ммоль) и нагревание продолжают при той же температуре в течение 1 ч. Затем в г рячую смесь приливают 12 мл 10%-ного водного раствора йодигтого калия, нагретого до 50°С, смесь нагревают 5 мин при (в бане), охлаждают до 20-25 С, и вьщерживают в холодильном шкафу 12-15 ч. Выделившийся осадок отфильтровьшают, промывают на фильтре 0,5 мл спирта и 0,5 мл воды. Вес 0,40 г (70%)j т.пл. 186-189°С. Для очистки краситель перекристаллизовывают из метанола (1 г из 1750 мл). Выход 0,12 г(21%) темно-коричневые призмы с т.пл.222225 С (с разл.). Максимум поглощения при 523 нм (в спирте).

Найдено, %: С 48,23, 47,97; Н 3,8 4,00; N 4,95, 4,78.

ЛЛ°5 4КВычислено, %: С 48,23, Н 3,7.0;

N 4,89.

Проведение процесса при температуре ниже 120-140°С ведет к резкому падению выхода целевого продукта (примеры 6 и 7).

Пример 6. Поступают аналогично примеру 3, но реакционную смесь нагревают в течение 2 ч при 90°С (в бане), охлаждают, выделившуюся липкую отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта.

Выход 0,08 г (18%), т.пл. 194-197с.

П р и м.е р 7. Поступают аналогично примеру 5, но реакционную смесь нагревают iO ч при 100С (в бане). Затем аналогично обрабатывают и отфильтровывают вьщелившийся осадок. После перекристаллизации из метанола выход 0,18 г (34%), т.пл. 220-2.23С.

Проведение процесса при температуре вьпяе 140°С нецелесообразно, так как при этом происходит разложение, целевых продуктов.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды алкилмеркаптанами, выделяющими при осутцествлении известного способа, поскольку в предлагаемом способе используется другое исходное соединение, ни в ходе синтеза которого, ни в процессе осуществления взаимодействия его с 3-этил(или фенил)-5- ftt -этоксиэтилиденроданином не используются и,не образуются алкилмеркаптаны.

еПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ сзб-ЭТОКСИТИАДИМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ формулы oCjHs где R - низший алкил или группа R - этил- ипи фенил-, каждый атом водорода или вместе группа атомов, дополняющая бензольное кольцо, взаимодействием 3-этил(или фенил)-5- oL-этоксиэтилиденроданина формулы 5 ы (CH,)3SOl R R где R и R имеют указанные значения; R - низший алкил; X - тозилат, и процесс ведут при 120-140°С. оСгНз СНз-С 1-S где R имеет указанные значения, с четвертичной солью 2-алкилмеркаптопроизводного бензтиаЭола в уксусном ангидриде в присутствии триэтиламина, о :Т ли чающийся тем, что, с целью предотвращения загрязнения окружающей среды, в качестве 2-алкилмеркаптопроизводного б.ензтиазола берут соединение формулы