.yOR,
-, , I CXl,.-C.C-.
, « / Ггде: R -а л кил;
RI-алкил или аоалкпл; y-S, Se, С (R}o; В, R --водород или замещающая групаа;
X-группа атомов, замыкающая гетеро-или карбоциклическое пятиглешюе кольцо, которое может быть скоиденсирозано с феиилековым остатком; п -1,2 или 3.
Некоторые из пих могут ириме-. ияться также для синтеза иолиметиновых коасителей более сложно1м R
cf
го строения, каиртгмер родацианиМетоды
получения иодобных красителей в литературе не описаны.
Найдено,
что тетра-.
гекса-и
октаметинмероцианитювые красители, содержащие алкокси-или пралкокси-группы в 8-положении полиметиновой цепи общего строения I могут быть получены конденсацией четвертичных солей 2-3-алкокси-или аралкоксиироненильных производных азотистых гетероциклических основани с ацилариламинометиленовыми производными пятичленных гетеро-кли карЗоцикл ческих кетодетиленовых соед нений или их виннлеиовыми ГчОыологами общего строения Hi; N-(CH CH)- сн-сII X где: Ar-ароматический остаток; х- имеет то же значение, что и в формзлах I и И; ,1 или 2. Реакция протекает при непродолжительном нагревании исходи веществ в среде алифа1ического спирта, например абсолютного этилового или норм8льно;о бзтилового спирта, в присутствии веществ основного характера, нзпример третичных алифатических аминов. Полученные красители очищаются кристаллизацией из метилового или этилового спирта или бензола, в отдельных случаях с предварительным хроматографированнем, например на активной окиси алюминия. Пример 1. 3-этил-5-(3-этилбензтиазолинилиден - 2- S-этоксибутенилиден)- тиазолидинтион -(2)-он(4). Смесь 3,7 г этилэтилсульфата 2р-этоксипропенил-бензтиазола и 3,0 г 3-этил-5-(ацетаннлинометилен)роданина растворяют нри нагревании в 40 мл абсолютного этилового спирта, В раствор вносят 1,0 г триэтиламина,причем появляется сине-фиолетовая окраска. Жидкость нагревают 20 минут на кипящей водяио бане. По охлаждении выделившийся осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре последовательно холодным и горячим CniipTOM. Выход 2,0 г (49,9% от теоретического). Т. пл. 231-232°. После кристаллизации из этилоgoro спирта получают темно-фиолетовые прямоугольные призмы с т. пл. 233-234°. Максимум поглощения - при TjSl /пр. (в ьтиловом спирте). П р и л; е р 2. И-зтил-5 (З-зтилбензселеназолипклиден -2-5-; 1етоксибутенилиден) - тиазолидинтион - (2)ои-(4). В раствор 0,19 г зтилметилульфата 2-3-метоксм11ропенилбензселеназола и 0,15 г - -этил-о- (ацетанил ;но.етилеь)-роданин;| в мл абсолютного этиловогО спирта вносят 0,05 г триз-тила.мииа, при этом появляется интенсивная темно-фюлетовая окраска. Жидкость нагревают 20 .минут на кипящей водяной 6;uie, выделивнгийся осадок красителя отфильтровывают и промывают па фильтре последовательно холодным и горячим спирто.м. Выход 0,1 9 г (41, от теоретического). Т. пл. 218-220. После кристаллизации из этилового спирта краситель образует коричневато-фиолетовые прямоугольные призмы с т. ил. 220-221. Максимум поглощения - при 5S /п;л (в этиловом спирте). Пример 3. 2- (3-8тилбе1-1зтиазолинилиден-2 - |3 - зтоксибутенилиден)-2,3-дигидрокумараион-(3). 0,45 г этилсульфата 2-3-этоксипропенилбензтиазола и 0,35 г 2-(ацетанилинометилен)-2,3 -дигидрокумаранона-(З) растворяют при нагревании в 2,5 мл абсолютного этилового спирта. После прибавления 0,13 г триэтиламина жидкость, окрасившуюся в фиолетовый цпет, нагревают 30 минут на кипян ей водяной бане. Объе.м жидкости доводят упариванием до 1,5 МЛ: к остатку добавляют 1 мл абсолютного этилового спирта, .ыделившийси осадок красителя через несколько часов отфильтровывают и промывают на фильтре последовательно холодным и горячи.м спиртом. Выход 0,05 г (12,9% от теоретического). Т. пл. 193-196°. Для очистки раствор препарата в хлороформе пропускают через колонку с активированной сясисью алюминия, которую затем про.мывают хлороформо.м, Стекающий
сине-фиолетовый растзор упаривается лосуха к остаток кр;тстялЛИЗуеТСЯ из этилового .
Крас 10зато-;сол: ч;гевые иглы с т.пл. 1УС-199°.
Максимум поглоигешя- при 598 (в этиловом спирте).
Пример -. З-зткл-о- (З-этилбекзселеиазолипклиде -2-5-этокс1 буте 1 л:1дги) - о:;спзо,И1Дг:птд:ои-(2)оп-(4)
Получают а; плогкчио предыдущему красителю при 30- iинyтfю нагревапип иа кипящей нод но;; бане раствора 0,84 г этплэтплсульфата 2-3-этоксиир01 еиилбеизселеиазола, 0,58 г (;;дета;т:гл:1ИОПосле 11ромь:п::;п-;1 хо.-;одмыл; п
составляет п.4 г (4i,99u от теоретического). Т. пл. 24П--243°.
Получают коричневатофиолетовые призмы (из бепзола) с т. ил. 242-243Д
Максимум ио:-ло1цеппя - при 5о5 (в этялоиом сггпрте).
Пример 5. 3-зт1.1-о- (3-эт;;лбеизт;;азо.7лН11Лидеи-2 - р-этокси: ексадиенилпден) - ти: Зол1;дм :тиоп-(2)он-(0.
Смесь 0,74 г этилэтилсульфата 2-3-этоксилроленплбензтиазола и 0,бб г 3-этил-5-(ацетаииляиоаллилиден)-рода 1ина растворяют при нагревании в 10 мл н-бутилового спирта.
После прибавления 0,31 г триэтила.мииа жидкость кчтиятят в течение 20 ..
После оллаж/теапя выделившийся осадок красителя отфильтровывают и ирЬмывлют иослед/овлте.п,.но холодным и горячим спиртом.
Выход 0,32 г (36,4% от теоретического). Т. ил. jo.
Для отделсии яеПолыио ирлмеси З-этил-5- (адетагшлиноаллн.)-родапииа раствор красителя в хло юформе хромато1-рафируют иа окиси , иричем 1-:ряситель десорбпруют в иериую очередь, nocie отгоики хлорофор.ма и кристаллизации из этилового спирта
получаю ; мелкие с;и-;е-зеле1 ые с т. пл 172-173.
Л аксп:.ум Ог.тои1енг:Я при 008 . (я ЭД;ловом спирте).
П р и li е р G. З-эгил-о- (КЗд 3,
ме гокспг-:кс:;диел ;,м:де:) - тиазолидк1 Т1 о;:-(2)-ои-; 4).
Смесь 0,43 г 1, 3, , 5-тет 1а еТ;:л-2-а::етдлуетплепи :дол;:1К1 и (,лбЗ г дмметллсульфа : а нагревают 1 ас иа -: 1Г.:( гздяной баие.
После охлажтени5 стек/ЮБИдная зeлei;oIзaтa ; :.:;.icca мети;1л;етилсуль рата :,% 5-трммег;:л-2-;;-;11етоксппропснпллтсмели па растворяется i;;i iia: ре;д:1: И i 12 MJ п-бутилозо.о ci-iqrra и длп-ссть после П1:н: : ;5лел:;; ivJ3 ; 3-атил о- (ацета л: :.л;,); тл;; i л1,:0 - р и г трп:-:т::л:1м -;л кдляттт в теЧспге 1 часа.
После ох;;;;ждеи:л: пыдели 5И1п;1ся осалс:: ;.:::асите. отфиль дювыв::ют Т иромыпяюг иа ф:.-;ьт:1е иосле;-оч тель;-о холодным и горячим сил ото:,.
Выход 0,43 г (5, от теоретичгско:о). Т. пл. 157--1оОд
i4oc;ie хроматогр;тфтческои очистки (подобно onnc;-;-noii в примере ) и пос.,уюл1;ел кристаллизации из этилового спирта краситель образует блестящие те и-ю-сииие рл.мбические иластииьли с т. пл. 176- 177
Макс1;мум иогло;цения - при 5S2 т-. (в зтилово.; спирте).
П р и .м е р 7. 3-зтил-5- (3-этил-4, о - беизобеизтиазо.тииилидеи -2-3с;токсигексад ;епидидеч) - тиазолиДИПТЯОН-(2;-СН-(4).
в раС.ВОр 0,42 2 .мСуЛЬфатп :2ф-:ТОкСИиро;11; И;Л-4.3-бензобе.-ютиазо.ча и 0,4.- d-зтил-о-(адеталилииоа,тл :лпде1; -рода;п1на вносят 0,1о ; триДиламина, нри атом появляется сипс-зе.-еиа;: окраска. Жлдгоость кният;1т 30 минут, иэгле охлажтелия выде/гявишися осадок Олри.тьтропыв:иот и промыи;пот ;юследо;5ательно холоднылг и лряи:; г спиртом.
Выход 0. б г(32, от теояетлческого). Т, лл. 197- 20J3
Для очистк; раст1;ор крлсптстя в беизоле хромата рафируют па окиси ,:г-;;я, .,-:с:-ко десорбирую|/1,уюся ci;;-;;o;o yjipKiuno огде,, j-;;cT ioii ;;:-р;г,::от до .юго о5Ь(. . 1-;:)СД;1лы oi-ф;/л : pO;;;jraio ; ; ;:оомыз; ют uci; (1,-:с:,; i; ::-1-ч-1оль :,: спипто;/. 1 ол;ч:-т,.п- Т .-л о-згле1;т :е прпз-.;л с т. |(,1. :;; о - 20У. Л:гкс:;: ; -м JK-: ло--ч;) - по:623 /;;;.. ; и ;;тилопом с. лотеХ П ;ц-;л е р К. :--г; 1:л-5- (-эгилбс 3Г1п: с;л: л.1:гг,о;1-2-|-i - Тл;с Ю -;тетрие л;:лл:и-г:-;:ЗЭЛ ди: т;ю;г(2)(-0. (),-:7 г -гги/л/гилсульЬ та :гг: азола и дл ;:ли;:опе;: вор:;;G .:/.: 1-:Л iP в ге- -с, :; от(ри,1ьт,лог :)слелол;|,е-лл{о ;.,,::,.::,.:; И ;оричим С1п:р ;,|„,, .,„(-,, , u,i:e ;1,оЛ) от георетичестлэго). Г, мл. i73-- 80-3 п )СК 1ОтСПсЗ 1-ю,;о;и.:у с Олисыо , :,. .- ал10 :;: .1)1, Л : ем промыii-iioT X ч();Юлоол-6-л или беизплом. Силюю фрах;;пю отделяют и вновь нлдпсргают хромато у-тфлрованию. Чисто с ;:ий растзор красителя уиаривают в вакууме досуха и остаток коксталлизуют из эгилового сиирта. Зелеиые лглы с т. ил. 188-189°. Максилум поглощения при G40miJ. 1Д5 и, .; СИ; рге) П о 1 м е о 9. ;.;-Г)--;тил-4 , о-дигЬс 1и,гг;.г-пл-:;- л-:мс11-2---:о;-оксич-;л ;-i:--:;,Tn;i/i и ;)о г :гп :;:лрев1ют - ---У с1,1 л п СТЛл.ТОВЛДЛХЮ Koncno i-vv;:i :.:ПССУ 7л лле ги.-с...чьф::Уа2-7-М.Г феи::ТУЛЛОЛЛ (М;:Л- ;: л i 1G .Л; И-ГПТПЛОВО: о тиламина кипятят в течение 30 мпиут. После охлаждения реакционную массу разбавляют равным объемом W/o-Horo эт1:лозо1о спирт;:, выдедивш1 ;:ся ос;5ДОК красителя отсЬильтровывзют и про гывают этнловым спиртом. Bj,XG4 0,52 г (25% от теореткческою). Т. пл. 152--154°. После лро; агографической очисгки (по.чобпо описанной в примере 5) и двух последующих кристплли: дпл из этнлсвого спирта крас ггель образует тенио-зеленые с золотистым отливом с т. пл. 68 -169. Максимум иоглощення - при 63 :. Гв этиловом СПИрТС). I о л лс ;) 10. 2- /-зги.юе 1зтиазоллньлгдел - )-б;:азилолс: гексад е:г;лиде1:)-;л-;да1 л::ог1-{1.3). Смесь L; 2-(цста;1Илиполл1;лиден)-индандиоп -(1,3) и 15 .чг-г и-бутидового спир,p,j г; реза;от до кипения к к ней 11 ;н3авли1от 0,3 гтризтидамина, при этом иоявляетсл и;1те1 сивная зеле,-, После охл1Жхен ;я выделивш.чпся осрдок красителя отфильтровывают п промывают посдедовательрю холодным и горячим синртом. Ву,дд ,, . теоретччеs ,,, ..,,. ,.„„з ) - - -1-23. После хроматографической очистки (подобно описаиной в прммере 5) н последуюИ1,ей кристаллизаj,jj,, из .этилово о спирта подучают коричиезато-серые призмы с т. пл. 214 -2t;i°. Млксимул поглои;ения - при G34 //. (в зтидовом сплрте). П р е д Л; е т и 3 О б р е т е н И я
SOR,В
J-GH-C(CH-CH),
с (CH -c:Hr, c- I/
.CО
(1
где: R -алкил;
R, -алкил или зралки/;; y-S, Se, C(R),,;
В и BI- водород или замещающая группа;
х группа атомов, замыкающая гетеро-или карбоцкклнческое пятичленное кольцо, которое может быть сконденсировано с фелиленовым остатком; п-1,2 или 3, о т л и ч а ю щ и Ii с я те.м, что четвертичные соли 2-3-алкокси или аралкоксппропенильных производных тиазола. бе ;зтиазола. бензселеназола, индолепина и их замещенных кондепспруют с сцплариламинометиленовыми производными пятичленных гетеро-или карбоциклических кетометиленовых соединений, например, роданпна, индандиона и т. п. или их виниленовыми гомологами в среде алифатических сп;;ртов при нагревании в присутстБни триэтила,ина.
