СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЦИАНАТОВ а-ГАЛОИДКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C331/14 

Изобретение относится к новому способу получения тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот общей формулы

О

/

R-C

NCS

где R - галоидированный метил, который содержит от 1 до 3 атомов галоида.

Известен способ получения тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот путем взаимодействия хлораигидрида а-галоидкарбоновой кислоты с тиоциапатом диалкиларсипа. Недостаток такого способа состоит в необходимости иснользования труднодоступных и высокотоксичных Тиоцианатов вторичных арсинов.

С пелью устранения этого недостатка, а также упрощения процесса предложено хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с триметилрода1нсиланом.

Триметилродансилаи взаимодействует с хлор- или бромангидридами мопогалоид- или полигалоидалкилкарбоновых кислот в растворах апротонных растворителей (ацетона, диоксана, ацетонитрила и т. д.) или без них при 20-70°С. При этом драктичеоки с количественным выходом образуются триметилгалоидсиланы и тиоциаиаты галоидкарбоновых К1ислот.

Реакцию удобно проводить без выделения триметилродансилана из реакционной -массы после его получения. В этом случае смесь триметилхлорсилана и растворителя можно использовать для повторного синтеза трнметилродапсилана, что позволяет получить ацилтиоцианаты по замкнутому циклу.

Проведение реакции без выделения трпметилр1оданоплана из реакционной массы после его получения весьма эффективно в синтезах фтор- или перфторацилтиоцианатов, поскольку триметилхлорсилаи в этом случае можно использовать лищь в количестве 5-20%.

Пример 1. Тиоцианат трихлоруксусной

К1ИСЛОТЫ.

Смесь 10,0 г (0,055 г-моль} трихлорацетилхлорида и 6,6 г (0,05 г-моль) триметилродансилапа перемещивают при комнатной температуре 1 час. Образовавшийся триметилхлорсилан отгоняют при атмосферном давлении и остаток фракционируют в вакууме. Получают 9,5 г (93%) бесцветной жидкости, т. кип. 68-69°С/10 мм рт. ст., 1,5660, df 1,5754.

Найдено, %: С 17,39; С1 52,54; N 6,63; S 15,25.

CsClsNOS.

В аналогичных условиях с выходом 85- 95% получают соединения 1-3, шриведен-ные в таблице.

Пример 2. Тиоцианат а-б ромма:сляной кислоты.

К суспензии 5,8 г (0,06 г-моль) ,.стого калия в 30 мл безводного ацетона прикапывают .П|рИ перемешивании 5,4 г {0,05г-моль) триМетилхлорсилайа. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час, фильтруют, к фильтрату добавляют 10,2 г (0,055 г-моль) хлорангидрида а-броммасля«ой кислоты, через 1 час смесь упаривают на бане (температура 75-80°С) и остаток фра кциоиируют в вакууме. Получают 9,3 г (89%) бесцветн-ой жидкости, т. иип. 95-96°С/15 мм рт. ст., nfo 1,5608, df 1,5147.

Аналогично получают веш,ества 2 и 3, приведенные в таблице.

Тиоцианат трифторуксусной

Пример 3. кислоты.

К суспензии 6,8 г (0,07 г-жоль) тиоцианата калия в 35 мл безводного диоксана добавляют 1,1 г (0,01 г-моль) триметилхлорсилана и затем 6,6 г (0,05 г-моль) трифторацетилхлорида. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час и 4 час при 50-60°С (испаряюшийся при нагревгшии трифторацетилхлорид улавливают в ловушке и возвраш:ают в реакциоиную массу). Смесь фракционируют в эффективной колонке и выделяют 6,9 г жидкости (т. кип. 72-74°С/756 мм рт. ст.), которая по данным газожидкостной хроматографии содержит 81% тиоцианата трифторуксусной кислоты (выход 72%) и 19% диоксана.

Предмет изобретения20 1. СпОСОб иолучания тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот с применением хлораигидрида а-галоидкарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 25 хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с триметилродан-силаном с последуюшим выделе1нием целсвого продукта известными приемами, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20-70°С.