СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы-ДИАЛКИЛАМИНОВИНИЛХИНОНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C225/24 C07C50/24 C07C97/18 

Изобретение относится к сиособу получения iN-диалкиламиновинилХИНОнов, которые находят широкое применение в синтезе производных оксифенилуксусных кислот, эпоксисоединений, кумаронов, оксифенилэтиловых спиртов и аминоалкилхинонов.

Известен способ получения N-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием замеш,енных хинонов с ацетальдегидом и вторичными алифатическими аминами в бензольном или диоксановом растворе. Однако по этому способу наряду с целевыми продуктами образуется значительное количество примесей и для выделения чистых продуктов применяется хроматографический спосоо очистки.

lio известному способу iN-диалкиламиновинилхиноны -получают путем простого смешения реагентов; реакцию проводят в ш,елочной среде, что снижает выход продукта, так как диалкиламиновинилхиноны не устойчивы к действию ш,елочей. Выход продукта 20-50%.

Предложенный способ позволяет исключить дополнительную стадию очистки конечных продуктов, увеличить выход целевого продукта и улучшить его чистоту за счет постепенного добавления вторичного амина с такой скоростью, чтобы рН среды не превышало определенного значения. Установлено, что при различных значениях рН среды могут быгь

получены продукты как моно-, так и диконденсации.

Предложенный способ получения N-диалкиламиновинилхинонов заключается в том, что к смеси хлорпроизводного п-хинона и ацетальдегида или кротонового альдегида в воднодиоксановой среде постепенно прибавляют раствор вторичного амина с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,0-

7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0- 11,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов. Выход продукта 51-88,5 7оПример 1.. 2-(1 -Диметиламиновинил)-3,5, 6-трихлорбензохинон.

10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 4U-50 С и при энергичном размешивании прибавляют сразу 25и мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до 10°С и прибавляют 10 мл ацетальдегида. Затем при 10-15Х и рП 6,0-7,0 в течение 1- 1,5 час прибавляют 15 мл 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра ЛП-5. По окончании приливания диметиламина реакционную

массу перемешивают 15-20 мин и отфильтровывают образовавшийся синий осадок. Осадок хроматографически однороден (АЬОз, бензол- хлороформ). Выход 8,0 г (70%), т. пл. 147- 147,5°С (бензол); по лит. данным т. пл. 143-

УФ-спектр: акс нм (Ige): 246 (3,86), 320 (4,50), 690 (3,98).

Найдено, %: С 42,8; Н 2,8; С1 37,7; N 4,9. Мол. вес 270,5 ().

CsHsClsNOa.

Вычислено, %: С 42,8; Н 2,9; С1 38,0; N 5,0. Мол. вес 270,5 (CPS).

Пример 2. 2-(N-Димeтилaминoвинил)-3хлорнафтохинон.

10 г 2,3-дихлорнафтохинона растворяют в 150 мл диоксана при 35°С при энергичном размешивании быстро прибавляют 150 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до и прибавляют 15 мл ацетальдегида. При 15-18 С и рН 6,0-7,0 в течение 20-30 мин прибавляют 15 мл 33%-ноге водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. По окончании приливания диметиламина реакционную массу перемешивают 20-30 мин, отфильтровывают сине-фиолетовый осадок и промывают водой. Последний хроматографически однороден (АЬОз, бензол-хлороформ). Выход 10,2 г (88,5%), т. пл. 177-178°С (метанол); по лит. данным т. пл. 158:-161°С.

УФ-спектр: Ямакс им (Ige): 243 (4,01), 324 (4,44), 580 (4,13).

Найдено, %: С 64,6; Н 4,7; С1 13,5; N 5,5.

CuHiaClNOg.

Вычислено, %: С 64,2; Н 4,6; С1 13,6; N 5,3.

Пример 3. 2-(Н-Диметиламинобутадиенил)-3,5,6,7,8-пентахлорнафтохинон.

4 г гексахлорнафтохинона растворяют в 250 мл диоксана и быстро смешивают с 2QQ мл воды. Полученную суспензию охлаждают до и приливают 40 мл 10%-ного водного раствора кротонового альдегида. Затем при рН 7,0 прибавляют 6 мл 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помош,и потенциометра. По окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 30 мин, отфильтровывают зеленый осадок и промывают его водой. Выход 3,6 г (77%), т. пл. 194-196°С (хлороформ).

УФ-спектр: Лмакс нм (Ige): 224 (3,41), 248 (3,33), 316 (3,05), 371 (3,36), 435 (3,39), 705 (3,51).

Найдено, %: С 45,1; Н 2,2; С1 42,6; N 3,7.

CieHioCUNOa.

Вычислено, %: 45,1; Н 2,3; С1 41,8; N 3,3.

Пример 4. 2,5-Бис(Н-диметиламиновинил) -3,6-дихлорбензохинон.

10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 40-50°С и при энергичном перемешивании прибавляют сразу 400 мл холодной

воды. Полученную суспензию охлаждают до 10°С и прибавляют 30 мл ацетальдегида. При 10-15Х и рН 10,0-11,0 быстро (в течение 3-4 мин) прибавляют 22 мл 33%-ного раствора диметиламина, контролируя процесс при

ПОМОШ.И потенциометра. По окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 5-10 мин, осадок отфильтровывают и промывают водой. Осадок хроматографически однороден (AlaOs, бензол-хлороформ). Выход 6,5 г (51%). Зеленовато-фиолетовые иглы с металлическим блеском, т. пл. 201-202°С (метанол).

УФ-спектр: 1мако им (Ige) 250 (4,05), 344 (4,55), 546 (4,59).

Спектр ЯМР в СОС1з: 6i 3,0 м. д. - синглет, соответствует протонам М(СНз)2 - групп; бг 5,4 м.д. и бз 8,3 м.д. - дублеты с j 12,5 гц, отвечаюш.ие олефиновым протонам; соотношение площадей сигналов 12 : 2 : 2.

Найдено, %: С 53,2; Н 5,1; С1 22,6; N 9,0. Мол. вес 303 (СР).

Cl4Hl6Cl2N2O2.

Вычислено, %: С 53,5; Н 5,1; С1 22,6; N 8,9. Мол. вес 303/С135.

Предмет изобретения

Способ получения N-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием хлорированных хинонов с уксусным «ли кротоновым альдегидом и вторичными алифатическими аминами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, раствор вторичного амина прибавляют постепенно с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,7-7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0-11,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов, с последующим выделением целевого продукта обычными методами.