СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ДИОРГАНОДИТИОЛФОСФОНАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к способу получения дитиолфосфонатов общей формулы

где R, R и R -органический радикал, причем R не равен R, которые обладают высокой и разносторонней пестицидной активностью.

До настояидего времени были синтезированы и изучались в качестве пестицидов вещества с одноименными органотиольными радикалами (R R). В то же время известно, что вещества с разноименными радикалами обладают, как правило, более высокой физиологической активностью.

Наиболее распространенный способ получения днорганодитиолфосфонатов, основанный на реакции дихлорангидридов фосфоновых кислот с меркантанами, нельзя использовать для синтеза относительно чнстых веществ с разноименн1ыми радикалами, так как замещеRPCi,.cH,cooH .Rsci- Rp. ,

ние атомов хлора в дихлорангидриде на органотиольную группу не протекает селективно. При последовательной обработке днхлорангидрида различными органическими тиолами,

как правило, образуется смесь веществ с одноименными и разноименными радикалами. Для синтеза веществ с разноименными органотиольными радикалами известен способ, основанный на алкилировании эфиросолей дитиофОсфоновых солей. Однако нз-за труднодоступности последних этот способ не получил щирокого распространения.

Цель изобретения - .разработка рациональ.ного снособа получения диоргародитиолфосфонатов с разноименными радикалами.

Поставленная цель достигается тем, что органодихлорфосфины подвергают воздействию с сульфенилхлоридами в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой

образующихся прн этом эфирохлорангидридов органическим тиолом и третичным амином, например триэтнламином. Вместо тиола и амина можно использовать соответствующий меркаптид щелочного металла. Суммарно процесс

выражается схемой

„„x5R ,N „xSR

в качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционную массу, образующуюся при взаимодействии эквимол1Я:рных количеств органического тиола или дисульфида и хлора или хлористого сульфурила.

Процесс согласно предлагаемому способу проводят, смешивая примерно зквимолярные количества реагентов в инертном органическом растворителе при температуре минус 40-, плюс 30°С.

.Конечные вещества получают предлагаемым способом с хорощим выходом практически в чистом состоянии. В качестве пестицидов их целесообразно использовать без перегонки.

Пример. Получение 5-метил-5-бензилфеиилдитиофосфоната.

К раствору 0,051 г-моль диметилдисульфида в 30 мл хлороформа при минус 40-30° добавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурил а. Температуру реакционной массы доводят до комнатной и получают раствор А.

Диорганодитиолфосфонаты RFC j

К раствору 0,1 г-моль фенилдихлорфосфина и 0,1 г-моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 30-20°С прибавляют раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают S-метилфенилхлортиофосфонат, п 1,5900. Выход 98%. К раствору 0-03 г-моль полученного Sметилфенилхлортиофосфоната в 15 мл бензола

при 20°С добавляют 0,03 г-моль бензилмеркаптана, а затем 0,03 г-моль триэтиламина. Смесь кипятят в течение 3 час, оставляют на 10-12 час при комнатной температуре, промывают водой, сущат азеотропно, ;растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, 1,6253, df 1,2414, MRn: найдено 83,7, вычислено 84,2. Выход 86%.

.Найдено, %: Р.10,14; S 22,16. CuHisOPSa.

Вычислено, %: Р 10,55; S 21,78.

В аналогичных условиях получают другие дитиофосфонаты, выход и некоторые свойства которых приведены в таблице.

,. ,SR

11 SR