СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛДИОРГАНОДИТИОЛФОСФАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/18 

1

Изобретение относится к области ния эфиров тиофосфорных кислот, а К способу получения новых о-арилдидитиолфосфатов общей формулы

О

RSx II

Р - ОАг,

/

rs

дe R и R -разноименные алкилы, алкенилы, арилы или аралкилы,

Аг - фенил ИЛИ замещенный фенил, нафтил или группа

О RS.

Ч

Р-О-А

RS

где R и R имеют указанные значения, А - арилен.

Эти соединения могут быть использованы в Качестве физиологически активных веществ.

Известны о-арилдиорганодитиолфосфаты с одноименными оргВНОтиольными группами, которые получают взаимодействием арилдихлорфосфатов с ме,ркаптидами. Хотя число известных веществ этого тина ограничено, среди них уже найдены .высокоэффективные фунгициды.

Известно, что вещества с разноименными радикалами часто обладают более высокой

физиологической активностью, чем с одноименными, Однако о-арилдиорганодитиолфосфаты с разноименными радикалам.и ранее не были известны.

Способ получения о-арилдиорганодитиолфосфатов указанной общей формулы основан на том, что диорганодИтиолхлорфосфаты общей формулы

О RS.

PCI

RS

где R и R - разноименные алкилы, алкенилы, арилы или аралкилы, подвергают взаимодействию с фенолами или их бис-аналогами в присутствии акцептора хлористого водорода, например водной щелочи, карбоната или бикарбоната щелочного металла, третичного ам,ина.

.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, нри температуре 15-50°С.

Исходные днорганодитиолхлорфосфаты могут быть получены взаимодействием органотиодихлорфосфитов с уксусной кислотой и сульфенилхлор идами и без Вьиеления введены в основную реакцию. В качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционную массу, полученную взаимодействием органических тиолов

О-Арилд I юрганодптиол фосфаты

О

II

RS

Р-

RS/

или дисульфидов с эквимоляриым количеством хлора или хлористого оульфурила.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Они получаются с хорошим выходом (65-98%) в практически чистом состоянии.

Пример 1. Получение О-фенил-3-этил-5бут1илдитиофосфата.

К раствору 0,03 г моль этилмеркаптана в 20 мл хлороформа при температуре милус 50-40°С прибавляют э-квимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.

К смеси 0,03 г моль бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа пр« температуре минус 40-35°С прибавляют раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в ва(Кууме и остато.к растворяют в хлороформе. Полученный раствор и 0,03 г моль водного раствора щелочи одновременно прибавляют к раствору 0,03 Г моль фенола в 10 мл хлороформа при 15-20°С, поддерживая рН среды 8-9. Смесь перемешивают 1 час при 20°С, а затем 1 час при 40-50°С. Оргапический слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом латрия. Растворитель удаляют и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 185--188°С (1,5 мм рт. ст.);

По 1,5520, 1,1601, MRo: найдено 79,6, вычислено 79,7. Выход 83,5%.

Найдено, %: Р 10,42; S 20,36.

CiaHiaOjPSg.

Вычислено, %: Р 10,69; S 20,09.

Аналогичный результат получают при использовании триэтнламина вместо водного раствора ш,елочи.

В условиях примера 1 получают другие диорганодитиолфосфаты, некоторые свойства которых приведены в таблице.

Пример 2. Получение 5-вгор-бутил-5-4хлорфенил-О-4-крезилдитиофосфата.

К раствору 0,03 г моль 4-хлортиофе.нола в 10 мл хлороформа при минус 20-15°С прибавляют 0,03-моль хлористого сульфурила, смесь кипятят 30 мин и получают раствор А.

iK смеси 0,03 г моль егор-бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль ледяной уксусной кислоты в 10 мл хлороформа при минус 50- 40°С добавляют раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и остаток растворяют в бензоле. Полученный раствор вовлекают в реакцию с 4-крезолом и водной щелочью, ка.к в примере 1.

После отгонки растворителя в остатке по9020

лучают продукт л о 1,5910; d 1,2410, MRo: найдено 105,0, вычислено 104,1. Выход 65%.

Пайдено, %: С1 9,01; Р 8,24; S 16,19.

CirnaoClOzPSa.

Вычислено, %: С1 9,19; Р 8,05; S 16,55.

Пример 3. Получение бис-(5-этил-5-в7Орбутилфосфорил) -гидрохинона.

В условиях примера 1 из 0,04 г моль этилмеркаптана и хлора получают раствор А.

К смеси 0,04 г моль етор-бутилтиодихлорфосфита и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в 15 мл хлороформа при охлаждении до минус 50-40°С прибавляют раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакуу.ме и остаток растворяют в бензоле. Полученный раствор вовлекают в реакцию с 0,02 г моль гидрохинона и 0,04 г моль водного раствора щелочи в условиях примера 1. Выход 77%, по 1,5530.

Пайдено, %: Р 12,16; S 25,29.

Ci8H32O4P2S4.

Вычислено, %: Р 12,35; S 25,43.

В условиях примера 3 получают бис-(5-метил-S - пропилфосфор,ил-4-аксифенил) - лро20

пан-2, вяз,кая

1,5920. Выжидкость.

По ход 80,6%.

Найдено, %: Р 11,23; S 22,44.

С2зПз404Р254.

Вычислено, %: Р 11,00; S 22,70. Предмет изобретения 1. Способ получения О-арилдиорганоДИтиол фосфато-в общей формулы Р - ОАг, RS где R и R - разноименные алкилы, алкени лы, ариЛы ,или аралкилы, Аг фенил или за мещенный фенил, нафтил или группа О RSs Р-О-Агде R и R - имеют указанные значения, А - арилен, отличающийся тем, что диорганоди тиолхлорфосфаты общей формулы /РС1, RS где R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фенолами или их 5исаналогами в присутствии акцептора хлористого .водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по н. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 15- 50°С.