СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ 7-ХЛОРПРОПЕНИЛОВЫХЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C67/14 C07C69/74 

Изобретение относится к способам получения новых непредельных эфиров, а именно сложных 7хлорпропениловых эфиров, являющихся реакционноспособными соединениями, которые могут найти применение при разнообразных синтезах и в качестве сырья для получения душистых, физиологически активных и других веществ, а также полимерных материалов.

Предлагаемый способ заключается в том, что хлорангидриды карбоновых кислот подвергают конденсации с акролеином в присутствии хлористого алюминия при температуре не выше 0°С, (предпочтительно (-20°С) - (-30°С). Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. К суспензии 140 г (1,05 моль хлористого алюминия в 125 мл дихлорэтана при перемешивании по каплям сначала прибавляют 78,5 г (1 моль) хлористого ацетила, а затем 56 г (1 моль) акролеина. Подачу этих компонентов регулируют так, чтобы при охлаждении сухим льдом в бутиловом спирте температура реакционной смеси поддерживалась в пределах (-30°С) -(-20°С) (реакция экзометрична). Затем реакционную массу при этих температурах дополнительно перемешивают в течение 1-2 час, после чего выливают на лед. Нижний дихлорэтановый слой после промывки водой, сушки сернокислым магнием, отгонки растворителя подвергают вакуумной перегонке в среде азота. Получено 97,2 г (выход 72,3%) конденсата со следующими показателями: Ткип 52-55°СА1Ш; 1,4560; d 1512.

Пайдено, %: С 44,92; П 5,32; С1 26; мол. вес. 131,2; MRn 31,78.

С 44,83; Н 5,43; С1 26; мол. вес. 132,6.

СоНгОгС.

Вычислено, %: С 44,61; П 5,20; CI 26; мол. вес. 134,5; MRo 31,34.

Для доказательства наличия сложноэфирной группировки полученные соединения подвергают кислотному гидролизу, для чего 26,9 г этого соединения смешивают со 100 мл 10%-ного раствора серной кислоты и полученную смесь нагревают на водяной бане. При этом отогнано 8,7 г акролеина, 2,4-динитрофенилгидразон которого плавился при 163- 164°С.

Пример 2. К суспензии 70 г (0,525 моль) хлористого алюминия в 100 лы дихлорэтана при перемешивании по каплям добавляют

66,25 г (0,5 моль) хлоргангидрида циклопентанкарбоновой кислоты и 28 г акролеина (при (-25°С) - (-20°С). Реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 1 час и затем выливают на лед. Нижний дихлорэтараствором соды, снова водой, сушки сернокислым магнием, отгонки растворителя подвергают вакуумной перегонке в среде азота. Было получено 38,9 г (выход 41,3%) конденсата со следующими показателями: Ткип 105-110°С/3 л«я, ttj° 1,4630; df 1,1402;

Найдено, %: С 57,11; Н 7,03; С1 19,62; мол. вес. 179,6 MRc 45,52.

С 57,28; Н 7,12; С1 19,86; мол. вес. 184,8.

CgHiaOaCl.

Высчислено, %: С 57,44; Н 6,91; С1 18,8; мол. вес. 188,5; МНв 45,87.

Наличие сложноэфирной группировки определяют кислотным гидролизом полученного соединения. Смесь из 18,85 г полученного соединения и 100 мл 10%-ного раствора серной кислоты нагревают на водяной бане. Нри этом отогнано 3,28 г акролеина, 2,4-дииитрофенилгидразон которого плавится при 162-

164°С. Остаток экстрагируют эфиром. Нолученный эфирный экстракт после промывки водой, сушки сернокислого магния и отгонки растворителя подвергают перегонке. Получено 9,26 г циклопентанкарбоновой кислоты со следуюш;ими константами: Ткип. 212-215°С; 4 1-4528; df 1,0492.

Предмет изобретения

1.Способ получения сложных у лорпропениловых эфиров, отличающийся тем, что хлорангидриды карбоновых кислот подвергают конденсации с акролеином в присутствии хлористого алюминия при температуре не выше 0°С с последуюш,им выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по ц. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (-20°С)- (-30°С).