Изобретение относится к способу получения З-ацилоксициклогексен-2-oHOB-l общей формулы
о
п
(Г) R- С-0
где R - СНз, CeHig, CeHs, M-CHsOC&Rs,
, м-CtizOCeH CHz, циклопентил.
..
dHj
R,-H, СНз,
которые используются в качестве исходных для получения циклических р-трикетонов - биологически активных соединений, и важных промежуточных продуктов органического синтеза.
Известны способы получения 3-ацетоксициклогексен-2-OHOB-l путем кипячения исходного 1,3-циклогександиона в растворе уксусной кислоты 1, уксусного ангидрида 2 либо реакцией с дикетеном 3.
Однако в таких способах могут быть получены только ацетаты енолов циклогександионов-1,3, причем выход целевого продукта не превышает 70%.
Прототипом изобретения является способ 4 получения 2-алкил-З-ацилоксициклоалкен-2-OHOB-l, который заключается в то,м, что исходный 2-ал1Килциклоалкаиаио«1,3 кипятят в растворе уксусного или пропионового ангидрида. Реакция протекает при значительном избытке ангидрида, предпочтительно 3-кратном. Температурный режим реакции определяется температурой кипения соответствующего ангидрида (140° С в случае уксусного ангидрида и 169° С в случае пропионо&ого). Время ре5акции 1,5 ч. Выход целевых продуктов 85-89%.
Однако Б этом способе нельзя получить соединения, содержащие в ацильной группе более трех атомов углерода и сложные
0 радикалы типа глутаримидилметила. Кроме того, используют большой избыток ацилируюшего агента (6-кратный с учетом наличия 2 ацильных остатков в молек ле ангидрида), и температура реакции высокая,
5 что в случае сложных ацильных радикалов приводит к протеканию побочных процессов.
С целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов
0 предлагается способ получения соединения формулы (I), согласно которому циклогександион-1,3 в енольной форме подвергают взаимодействию с хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии пиридина в растворе предельного хлористого углеводорода по схеме: J где R и RI имеют указанные значения. Процесс желательно вести при молярном соотношении циклогександиоиа-1,3 а хлораигидрида соответствующей кислоты 1 : 1,1. В качестве растворителя берут безводный предельный хлоруглеводород, предпочтительно хлороформ или дихлорэтан, что позволяет проводить процесс в гомогенной среде, обеспечивая более высокий выход целевых продуктов. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 0,5-1,0ч. Реакционную смесь последовательно обрабатывают разбавлеиной соляной кислотой, насыщенным раствором соды и водой. Раствор сушат над сернокислым магнием, и остаток после удаления растворителя на роторном испарителе перегоняют в вакууме. Получают соединения формулы (I) с выходоим 85-95%. Сырой лродукт реакции, получаемый практически с количественным выходом, является по данным ТСХ индивидуальным и может быть использован в органическом синтезе без перегонки. Пр,имер 1. З-АцетаксиЦИклогексен-2он-1. к раствору 1,12 г (0,01 моль) циклогександиоиа-1,3 и 0,79 г пиридина в 50 м,л сухого хлороформа добавляют 0,86 г (0,011 моль} хлорангидрида уксусной кислоты и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Смесь последовательно обрабатывают водой, соляной кислотой (разбавленной 1 : 10), водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой и сушат сульфатом магния. После упаривания растворителя в вакууме и перегонки остатка получают 1,40 г (90,9%) целевого продукта, т. кип. 145-147° С/20 мм, рт. ст., известная т. кип. 135° С/12 мм. рт. ст. Пример 2. 3-Ацетокси-5,5-диметилциклогексен-2-OH-l. Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона-1,3 и хлорангидрида уксусной кислоты, получают целевой продукт, выход 95,0%, т. кип. 138- 40° С/13 мм, рт. ст., известная т. кип. 135- 137° С/12 1ЛЗА рт. ст. Пример 3. Бензоилоксициклогексен2-ОН-1. Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона 1,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевой продукт, выход 87,5%, т. кип. 225-227° С/27 ш, рт. ст. ИК-алектр, V, ел-: 1125, 1680, 1750. Найдено, %: С 72,01, Н 5,58. С1зН12Оз. Вычислено, %: С 72,21; Н 5,59. Пример 4. 3-Бензоилокси-5,5-диметилциклогексеи-2-oH-l. Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона-1,3 и хлорангидрида бензойной кислоты, получают целевой продукт, выход 86,4%, т. кип. 181-183° С/ /4 мм, рт. ст. ИКОпектр, V, еж-: 1125, 1680, 1770. Найдено, %: С 73,60; Н 6,61. OisHisOs. Вычислено, %: С 73,75; Н 6,60. Пример 5. З-(З-Метоксибензоилокси)ци1Клогексен-2-он-1. Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона-1,3 и хлорангидрида 3-метокси бензойной кислоты и :пров0дя реакцию в растворе дихлорэтана, получают целевой продукт, выход 76,8%, т. кип. 232- 234° С/12 лш рт. ст. ИК-апектр, V, 01-: ИЗО, 1680, 1750. Найдено, %: С 68,01; Н 5,71. СиН14О4. Вычислено, %: С 68,28; Н 5,73. Пример 6. З-(З-Метоксибензоилокси)5,5-диметилциклогексен-2-он-1. Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона-1-3 и хлорангидрида 3-метоксибензойной кислоты и проводя реакцию в растворе дихлорэтана, получают целевой продукт, выход 86,8%, т. кип. 203-205° С/3 мм рт. ст. ИК-спектр, V, еж-: 1120, 1680, 1745. Найдено, %: С 69,90; Н 6,62. Ci6Hi804. Вычислено, %: С 70,05; Н 6,61. Пример 7. 3-Циклопентанкарбонилоксициклогексен-2-oH-l. Аналогично примеру 1, исходя из циклогександиона-1,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, получают целевой продукт, выход 85,5%, т. кип. 175- 178° С/10 мм, рт. ст. ИК-спектр, V, еж-: 1120, 1680, 1760. Найдено, %: С 69,35; Н 7,71. С12Н1бОз. Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. Пример 8. 3-Циклопентанкарбонилокси-5-5-диметилциклогексен-2-он-1. Аналогично примеру 1, исходя из 5,5-диметилциклогександиона-1,3 и хлорангидрида циклопентанкарбоновой кислоты, получают целевой продукт, выход 89,4%, т. кип. 181 -183° С/12 мм рт. ст. ИК-спектр, V, слг-: 1115, 1680, 1765. Найдено, %: С 71,00; Н 8,54. С14Н2оОз. Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53. Пример 9. 3-Энантоилоксициклогексен-2-oH-l.
