СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ сс.у ДИКЕТОКИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/66 C07C67/48 

Известен способ выделения эфиров а,у-Д|1кетокислот из натриевых производных эфиров этих кислот, полученных взаимодействием эфиров щавелевой кислоты с алифатическими или жирноароматическими кетонами в присутствии алкоголятов натрия всреде метилового или абсолютного этилового спирта.

Из полученного при этом кристаллического натриевого производного эфира а,у-днкетокислоты выделяют эфир, разлагая разбавленными растворами минеральных кислот и экстрагируя органический слой эфиром. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакуу.ме. Однако этот способ, позволяюнип получать с высокнм выходом натриевое лроизводпое эфира а,-дикетокислоты, не обеспечивает получения эфира с достаточно хорошим выходом в случае, когда в ароматпческом радикале, находящемся ири уатоме углерода, имеются такие заместители, как хлор, бром, йод, метоксигруппа, карбалкоксильная группа и т. д., из-за очень плохой растворимости натриевых производных таких эфирои как в воде, так и в оргаиических растворителях. Плохая растворимость характерна и для эфиров, имеющих в ароматическом радикале указанные выше заместители.

суспензии, состоящие из частиц натриевого производного, покрытых тонкой пленкой свободного эфира, которая препятствует дальнейшему взаимодействию натриевого производиого с кислотой. В результате даже длительное встряхивание такой суспеизни с кислотами как в отсутствии, так и в присутствии органического слоя не приводит к желаемому результату. Например, при встряхивании в делительной воронке в течение 6 час натриевого производного метилового эфира 2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты с 20%ной серной кислотой в присутствии эфира или бензола свободный эфир не выделяется. В то же время длительное воздействие кислоты иа эфиры беизоилпировиноградных кислот приводит к гидролитическому расщеплению эфиров на нроизводное ацетофенона и моноалкилоксалат.

С целью устрансння указанного недостатка ио предлагаемому способу натриевую соль а,у-дикетокислот в среде сухого бензола обрабатывают триметилхлорсиланом при нагревании до кипсиия с последующим гидролизом известньп способом.

Соль натриевого производного эфира а,у-дикетокислоты предварительно тщательно высушивают. Выделившийся в процессе реакции хлористый натрнй удаляют фильтрованием. Растворитель отгоняют.

Гидролиз триметилсилильного производного эфира а,у-дикетокислоты во влажном воздухе или при добавлении воды приводит к образованию эфира а.у-дикетокислоты с высоким выходом.

Пример 1. Получение метилового эфира п-бромбензоилпировинограднсй кислоты.

К раствору 1,15 г (0,05 моль) металлического натрия в 20 лл метанола прибавляю смесь 7,3 г (0,05 моль) диэтилоксалата и 9,35 г (0,05 моль) л-бромацетофенона. Через 4 час выпавший обильный осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат в сушильном шкафу при 80-90° С. Затем к суспензии высушенного измельченного осадка в 100 мл сухого бензола прибавляют 7,6 г (0,07 моль) триметилхлорсилана и смесь нагревают при кипении с обратным холодильником, после чего горячий раствор фильтруют. После отгонки растворителя из маточника остаток закристаллизовывается при стоянии на воздухе в течение 30-60 мин. Испарив гексаметилдисилоксан, являюшийся продуктом гидролиза, получают 11,7 г (82,1%) метилового эфира п-бромбензоилпировиноградиой кислоты, т. пл. 103-105°С (из этилового эфира), идентичного соединению, полученному по известному способу с низким выходом.

Пример 2. Получение метилового эфира п-метоксибензоилпировиноградной кислоты.

Аналогично из 0,57 г (0,025 моль) натрия в 10 мл метанола, 3,8 3 (0,025 моль диэтилоксалата, 3,75 г (0,025 моль) /г-метоксиацетофенона и 4,34 г (0,04 моль) триметилхлорсилана получают 4,8 г (81,35%) метилового эфира /г-метоксибензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 86-88°С (из этилового эфира).

Пример 3. Получение метилового эфира 2,4-днметоксибензоил1ПИровиноградной кислоты.

Аналогично из 4,50 г (0,025 моль) 2,4-ди.1етоксиацетофенона и из тех же, что и в примере 2, количеств других реагентов, получают 5,5 г (82,70%) метилового эфира 2,4-диметоксибензоилпировинограднойкислоты.

После перекристаллизации из диэтилового эфира т. пл. 100-101°С.

Предмет изобретения

Способ выделения эфиров а,7-дикетокислот с использованием натриевой соли вышеуказанных кислот, оглачаюцыйсятем, что, сцелью повышения выхода, натриевую соль а,у-дикетокислот в среде сухого бензола обрабатывают триметилхлорсиланом при нагревании до кипения с последуюшим гидролизом известным способом.