СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАЗИДОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/08 

1

Изобретение относится к получению термостойких полимеров, которые могут найти применение для производства волокон или пленок.

Известен способ получения полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот и дигидразидов дикарбоновых кислот.

Полигидразиды характеризуются термостойкостью и хорошими деформационпо-прочностными свойствами получаемых из них пленок и волокон. Например, неориентированная изотропная пленка полигидразида па основе дихлорангидрида и дигидразида п,п-дифенилоксиддикарбоновой кислоты обладает при 20° разрывной прочностью Ор 650 кг/см, разрывным удлинением sp 4%, а ориентированная при 315° обладает при 20° Ор 1340 кг/см -, е.р 5,2%, модулем упругости Ер 2500 кг/см.

Полигидразид на основе дихлорангидрида и дигидразида рацемической транс-циклопропан- 1,2-дикарбоновой кислоты содержит асимметрические атомы углерода (Ci и Сг - атомы трехуглеродного цикла), однако вследствие использования производных рацемической транс-циклопропан-1,2-дика,рбо:НОВой кислоты образующиеся продукты ие обладают оптической активностью, поскольку эна.нт-иомерные формы как дихлорангидрида, так и дигидразида транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты обладают одинаковой реакционной способностью и, следовательно, вступают в реакцию поликонденсации с одинаковой скоростью, т. е. содержатся в продукте реакции в равных количествах.

С целью получения полигидразидов с высокими деформационно-прочностными характеристиками и получения оптически активных полимеров, предлагается способ получения

полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, например, дихлорангидрида п,п-дифенилоксиддикарбоновой кислоты и дигидразида (+) (15, 25) или (-) (1, 2/)-транс-циклопропан-1,2

дикарбоновой кислоты. При этом образуется оптически активные полгидразиды, содержащие в основной цепи асимметрические углеродные атомы. Получаемые по предлагаемому способу нолигидразиды, как рацемические, так и оптически активные, обладают высокими деформационно-прочностными показателями, наличие оптически активной метки в полимерной цепи позволяет применить метод спектрополяриметрии для изучения свойств указанных полигидразидов в растворах и в блочном состоянии. Возможно применение оптически активных дигидразидов транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислотьгв емеси с любым дигидразидом, используемым в реакции поликонденсации с дихлорангидридами дикарбоновых кислот, что позволяет синтезировать разнообразные полигидразиды, содержащие оптически активную метку в основной цепи, и расширяет таким образом возможности использования спектрополяриметрии для изучения свойств любых полигидразидов.

Деформационно-прочностные характеристики полученных полигидразидов

Пример 1. К взвеси.0,446 г (2,82 ммол) дигидразида (+) (15, 25)-транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (для дигидразида 4-223,5° (HsO, 1,51), оптическая чистота 82,2%) в 20 мл Л -метилпирролидона цри -10° порциями в течение 2,5 час добавляют 0,832 г (2,82 ммол) дихлорангидрида п,п - дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Смесь перемешивают еще 1 час при -10°, затем медленно повышают температуру до комнатной. Через 1 час раствор выливают в 100 мл спирта, выпавший полимер отделяют.

..,.. .:.374.352

промывают спиртом, сушат в вакууме 1 - 2 мм рт. ст. при 80° в течение 2 суток. Выход полигидразида количественный.

Характеристическая вязкость полимера в растворе диметилформамида при 20° г| 0,53 дл1г, удельное вращение в этом же растворителе при 20° + 170°.

Пример 2. К взвеси 0,295 г (1,42 ммол) дигидразида рацемической транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты в 10 мл Л -метилпирролидона дри -20° порциями в течение 2 час добавляют 0,418 г (1,42 ммол) дихлорангидрида гг,м-дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Затем температуру медленно повышают до комнатной и через 20 час выливают вязкий раствор в 60 мл спирта, выпавший полимер отделяют, промывают спиртом, сушат в вакууме 2-3 мм рт. ст. при 100° в течение 2 суток. Выход полигидразида количественный.

Характеристическая вязкость полимера в растворе диметилформамида при 20° и 0,72. Температура размягчения 230°, температура плавления 370°.

Предмет изобретения

Способ получения полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам оптической активности, в качестве дигидразида дикарбоновой кислоты применяют дигидразид (+) (15, 2S) или (-) (IR, 2/)-транс-циклопропан-1,2 дикарбоновой кислоты.