Способ получения производных биантрона Советский патент 1982 года по МПК C07C50/22 

Поставленная цель достигается тем, что раствор соответствующего производного антрахинона в уксусной кислоте обрабатывают последовательн порошкообразным алюминием в присутс вии иодистоводородной кислоты при мольном соотношении производное ант хинона: порошкообразный алюминий: иодистоводородная кислота, равном 1:9-11:2-3, затем, после отделения раствора от шлама, 9-И%-ным раство ром хлорного железа в уксусной кислоте при 90-100 С с последующей при необходимости обработкой спиртовой щелочью и окислением образующегося замещенного дигидродиантрона хлорным железом в уксусной кислоте. Превращение антрахинонового соединения в дигидродиантром осуществляют действием 9-11 моль порсшкообразного алюминия в присутствии 23 моль иодистоводородной кислоты на 1 моль исходного соединения и после дующим добавлением 1,5-4,0 моль хлор ного железа в виде 10%-ного раствор в уксусной кислоте. Последующие превра1цения дигидрод антрона в биантрон осуществляют пере ведением в енольную форму (например растворением в .спиртовом едком кали) и окислением енольного таутомер хлорным железом в уксусной кислоте. В случае пиперидинозамещенного дигидродиантрона образование енольного таутомера происходит в уксусно кислом растворе, поэтому обработка спиртовой щелочью не требуется. В качестве исходного соединения берут производное антрахинона с электроноакцепторным заквстителем в ядре, например хлорантрахинон, или электронодорным заместителем в ядре, например пиперидиноантрахинон Пример 1. К суспензии 13,5 (0,055 моль) 2-хлорантрахинона в 400 мл уксусной кислоты добавляют 14,0 г (0,52 моль) порошкообразного ал-оминия. Смесь нагревают до 100° С и приливают при этой температуре и хорошем перемешивании 10 мл (0,116 моль) иодистоводородной кислоты (плотность 1,5) в течение 30 м Фильтруют в горячем виде, к фильтра ту приливают по каплям 150 мл 10%ного раствора хлорного железа в ук|Сусной кислоте и выдерживают смесь при 95-100- С в течение 4 ч. После этого раствор выливают на лед (300 г), выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. про дукт растворяют в 170 мл 5%-ного спиртового едкого кали, нагревая до кипения, jjacTBop охлаждают, с помощью 15%-ной соляной кислоты дово дят рН до 7, образовавшийся осадок отфильтровывают, гфомлвают водой, отжимают на фильтре, затем, не высу шивая, растворяют в 100 мл кипящей уксусной кислоты. К полученному раствору приливают в течение 2 ч 150 мл 10%-ного уксуснокислого раствора хлорного железа, кипятят 20 мин, охлаждают до комнатной температуры, выливают на лед (500 г). Образовавшийся осадок отфильтроввшают, промывают водой, сушат на воздухе. Получают 6,0 г (48%) 3,3 -дихлорбиантрона. Желтые кристаллы, т.пл. 302°С (из- толуола, плавится с разложением). Пример 2. 10,0 (0,034 моль) 2-пиперидиноантрахинона растворяют в 100 мл уксусной кислоты при нагревании до 90°С. К раствору добавляют 10г (0,37 моль) порошкообразного алюминия и затем прикапывают в течение 1 ч 10 мл (0,116 Ivюль) иодистоводородной кислоты (плотность 1,5), поддерживая температуру 90-95с и непрерывно перемешивая смесь. После добавления иодистоводородной кислоты перемешивают смесь 10 мин при , фильтруют в горячем виде, к фильтрату приливают при перемешивании в течение 2,5 ч 200 мл 10%ного уксуснокислого раствора хлорного железа, поддерживая температуру реакционной смеси 95-100с. Смесь вьшивают на лед (300 г) , доводят с помощью 10%-ной водной щелочи рН среды 6-7, образовавшийся осадок отфильтровывают/ промывают водой, сушат на воздухе. Сухой осадок растворяют в бензоле и хроматографируют на колонке, заполненной окисью алюминия (элюент - бензол).Из основной красной зоны получают после элюирования и упаривания элюата 2,6 г (28%) 3,3 -дипиперчцинобиантрона. Красный кристаллический порошок, т.пл. 213-215С (из бензола). Формула изобретения Способ получения производных биантрона общей формулы где R - хлор или пиперидил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор соответствующего производного антрахинона в уксусной кислоте обрабатывают последовательно порошкообразным алюминием в присутствии иодистоводородной кислоты при мольном соотношений производное антрахинона: порошкообразный алюминий : иодистовсщородная кислота, равном 1 : 9-11 : 2-3, затем, после отделения равтвора от шлама, 9-11%-ным раствором хлорного железа в уксусной кислоте при 90-100°С с последующей, при необходимости, обработкой спиртовой щелочью и окислением образукндего замещенного дигидродиантрона хлорным железом в уксусной кислоте.

Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе

1.3 .Houben. Das Antracen xmd die Antrachinone. Leipzig, 1929, s. 176-181.

2.H. Meyer. Uber neue Reduktionsprodukte des Antrachinons Berichte, 1909, Bd. 42, s. 149.

3.Beilsteins. Haudbuch der org. Chemie, 4 Auslage, Iz25, b. 7, s.473, und 848.

4.E.B. Barnett и др. Berichte, 1930, Bd. 63, s. 1680.