ЖНЫХ ЭФИРОВ УГОЛЬНОЙiKSi слоты Советский патент 1972 года по МПК C07C69/96 C07C68/00 

гИзрбретение относится к .рпрсрб.ам ,цд,дунени- сло С1НЬ1х э.фиррв угольной .кислоты, KPJPрые используются в качестве раствррителей ВД11 к,т. исхрддые .крироцентф при .синтезе полимерны с-сложньт-х эф11ррв.

Известно црлучени.е сложных . -угол.ьной кислО:Ты р присутствии .основандй рутем взаимодейс15ЭИ-я ;ил« гликоля ,с фрсген.ом иди ,с эфирами хдо мураваднрй кирдрты. В качестве оснрва.ний .испрльауют либр тидроокиои солей щелочных или щелочно-земельных металлрв .угольной кислоть, либо ,пирид.цнов ми pibix Ърганичес;щх .оснований.

В дервом сдучае .реакция ведется ,в ,среде ;р.асТ:Цррителер и ,црИ ,опредеденнри ,те.мп,ературе, для предотвращения гидррлиза конеч:НЬ1х пррдуктор .под действием ,тех же самцх .оснований и ,врды, крторая в.ыдедяется в лхрде .реа.кц.им.

.С целью упррщения .дррце;сса, по рредл га,eMo..iyiy ,сцрС;рб.у ,.; арбонать1 получаю.т ,ификацией спиртов окисью углерода и к слррр/дом ,в :Г1.ри(;утств1- и срртветствующих кат.ализатород.

.Ре акцир .1йдет с ,вь1.срщм выходрм.

.Прдцесс прртекает до следую щей ,сх.

-2

где .R - углевод рррный р.4Ди.кдл, такор , алкил, ар1|л дли ц«клралкц.л. ,диз.атррами для данной .р.еакцкц сдужат Д01у111лексы металлов 1-й Б, ,2-й,Б или З-и .гр.упп цериодичес,.крй .систе;.м.Ь1, как Cu,A,g, Aii, , Cid, .Н,,

Fe, Co, Ni, QT qpbie p р езу ьтате ,яки..ли..тедь..нр-восс1;анрв№1;ед|1цых ;Прид 1.мдт.ь д.ва раз,личнь1х вал.ен,тнь1.х ..состояндя.

Указрнная ,выще . в пр.нсутст.Щ1р ,ср..ответствурщих ирнов .- .,л.о,в ддет ,мед.лецнр с очень -низким выхрдо 1 пррду,ктр.

.В .качестве катализатора ,цедесоо р,азнр И;С.прльзрвать ко.мпдексные срединенЦя пр фррмуле MXnLpi, ,где п.т-. npHHH;:ivi.a.Ti .значени от 1 до 3 Б дючйтельцо, ,т - от .5 др .3

включитедьно, X -анион ,и ,t

.нейтральд ьш лиганд.

собой

Срединение мо.жет предст авдять ко щдексцую.срльчтипа

fMur x-.

Как .црэвидр, -cyMivia n-f-m рав}{а 6, -т- €. ч.аЩ;е ..воегр iKOwnfl&KC i :нахрдятся ,в .сос-тая ии

щес-ти ден;нрго ;К;рорд нацирцнр1 р (с еди«ен и,я,

:.котррре (росрбнр диссрцииррв ат; .р стррре.

:В :каче тве .анирнрр ,пр€дпочтительн1э1 .ион.ы

имидазол, фенантролин, алкил- или арил фосфины, диметилсульфоксиды, диметилформамиды, хинуклидин, СО.

В качестве лиганд пригодны такие нитрилы, как СНзСМ, CeHoCN, и бидентатные лиганды, например, малонитрил, сукцинодинитрил, адипонитрил и им подобные.

Предпочтительны те комплексы, которые содержат Перечисленные выше металлы в «х низшем валентном состоянии, которые с кинетической точки зрения .представляют интерес, например, карбонильные соединения, получаемые из указанных комплексов. Эти соединения готовятся непосредственно перед добавлением в реактор.

Реакцию предпочтительно вести в растворителе, в .качестве которого используется либо исходный спирт, либо смесь его с инертным растворителем. При выборе последнего учитывают возможность выведения выделяюш,1ийся в ходе реакции воды путем азеотролной перегонки. Поэтому целесообразно использовать четыреххлор.истый углерод, бензол, толуол и тому подобные соединения.

Комплексы можно получить из ионов металлов, растворенных в растворителе, Б котором содержится стехиометрическое количество адденда - основания. Обычно перед приготовлением рассматриваются возможные пуТ1И реакции, а затем исходные реагенты вводятся в реактор.

Процесс осуществим в широком диапазоне температур и давления, однако удобнее его вести .при комнатной температуре и атмосферном давлении.

На кинетику реакции можно влиять изменением температуры или давления.

Предельные значения обоих параметров огр-аничены точкой кипения смеси, либо стойкостью используемого -катализатора. Температура обычно выбирается в пределах от -20°С до +110°С, преИмущественно 50 и 70°С. Хотя реакция удовлетворительно идет и при атмосферном давлении, однако целесообразно, чтобы .парциальное давление окиси углерода превышало атмосферное на о.дну и вплоть до 3-4 атм. Более высокое давление положител-ьно сказывается на .кинетике реакции, так как карбонилпроигводные, являхэшиеся в настоящем. П|ро.цессе катализаторами., при повышенных давлениях более стабильны.

Пример 1. В смеси метилового спирта (25 мл) и пи.ридина (25 мл) растворено 0,424 г Cu2Cl2. Получен-н-ый р-аствор окисляют кислородом при атмосферно-м давлении и комнатной температуре, а затем подают окись углерода, n:p« этом температура поддерж.ивается до 25°С. После поглощения стехиометрическо го. количества окиси углерода проводят газохроматограф-ический анализ полученного раствора. После указанйай обработки в растворе содержится 0,370 г СО{ОСНз)2, что составляет 96,2% в расчете на Си.

В результате получено (в г): II цикл СО(ОСНз)2 0,730 HI цикл СО(ОСНз)2 1,OSO IV цикл СО(ОСНз)2 1,450

В ходе всех перечисленных операций в растворе не было обнаружено никаких побочных -продуктов, а в отходящих газах СО2 не содержалось.

Пример 2. В 25 мл этилового спирта, в котором присутствует 2,41 г дипиридила, растворено 0,378 г CuoCla. Полученный раствор окисляют при комнат1 ой температуре и атмосферном давлении -кислородом, а затем насыщают окисью углерода. Давление атмосферное, температура - 25°С. После поглощения раствором стехиометричеокого кол.ичества ок.нси углерода раствор анализируют газохроматографически.

В растворе содержится СО(ОС2Н5)2 в количестве 0,440 г, что составляет 97,5% на Си. Два цикла поглощения -кислорода и окиси углерода дают дополнительное количество целевого продукта (в г):

И цикл СО(ОС2Н5)2 0,870 III .цикл СО(ОС2Н5)2 1,315

Как в растворе так и в отходящих газах побочные продукты отсутствуют.

Пример 3. Е 25 мл бензилового спирта, содержащего 3,20 г орто-фенантролита, растворяют 0,400 г Cu2Cl2. Приготовленный раствор подвергают воздействию кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре, а затем насыщают о-кисью углерода.

После поглощения стехиометрического количества окиси углерода раствор подвергают

газохроматографическому анализу. Наличие

бензилкарбоната в растворе составляет 0,9702,

т. е. выход 96% на Си.

Два последующих цикла погл-ощ-ения кислорода и окиси углерода дают дополнительное количество продукта (в г), и цикл СО(ОСН2СбН5-)2 1,930 П1 цикл СО(ОСН2СеН5)2 8,900 Как в растворе, так и в отходя-щих газах побочные продукты отсутствуют.

Пример 4. Е 3 мл без-ведного .пиридина растворяют 0,085 г Cu2Cl2. Раствор насыщают окисью углерода до поглощения почти стехиометрического количества СО. С помощью инфра-красного спектро-фотометра регистрируют появление карбонильной свяЗИ при 8080 см-. Затем ра-створ разбавляют 25 мл этиленгликоля и подвергают воздействию

смеси окиси углерода и кислорода, которые берут в соотношени и 2:1, разбавленной на 20% азотом.

Процесс ведут }. автоклаве под давлением 4 атм и при 45°С. Реа-кция продолжается

5 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 15 мин подвергают обработке окисью углерода. По окончании процесса полученный раствор анализируют газохроматографически и на масс-спекТаким Образом, в растворе получают 3,75 г этилкарбоната. Побочных продуктов как в растворе, так и в отходящих газах не обнаружено.

Дополнительная обработка раствора приводит к уселичению выхода карбоната в два раза.

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров угольной КИСЛОТ1Я общей формулы:

R-O-C-OR,

II О

где R -- алкил, арил- нлн циклоалкил, из соответствующих спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса исходный спирт ROH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в присутствии соединений комплексообразующих металлов 1-й Б, 2-й Б или 8-й групп периодической системы в качестве катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов «спользуют галогениды указанных металлов.

3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют комплексные соединения указанных металлов и органического основания, или нитрила или окиси углерода.

4.Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения Си, Ag, Аи, Zn, Cd, Hg, Fe, Co и Ni - металлов.

5.Способ ло пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, образующем с водой азеотропную смесь, например, в избытке исходного спирта.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического соединения, способного к образованию комплекса совместно с примененным катализатором.

7.Снособ по пп. 1-6, отличающийся те, что процесс ведут в среде инертного растворителя, либо смеси указанных растворителей.

8.Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что процесс ведут при -20°-110°С и давлении, обеспечивающем жидкую фазу.