СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕЩЕННЫХ р-ДИКЕ'ГОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C49/12 C07C45/46 

1

Изобретение относится к способу получения труднодоступных органических реактивов, а именно сс-замещенных |3-дикетонов, используемых в качестве исходных продуктов для ряда органических синтезов.

Известен способ получения сс-замещенных р-дикетоиов, например 7-бутил-6,8-тридекандиоиа, конденсацией ангидридов кислот в присутствии борного ангидрида или хлористого алюминия при температуре 150-200°С. Способ осуществ„чяют при высокой температуре (150-200°С) в течение 5-9 час, выход целевого продукта 20-40%.

Предложенный способ прост в исполнении, позволяет получать новые, не описанные в литературе соединения с выходом 45-60% при более низкой температуре (20-60°С) при продолжительности реакции 1 час.

Сиособ заключается во взаимодействии сс-галоидкетонов с галоидангидридами кислот в присутствии металлического цинка в среде уксусноэтилоБОго эфира при температуре 20- 60°С с последующим гидролизом и выделением реакции известными методами.

Строение полученных а-замещенных р-дикетонов было доказано образованием кристаллических пиразолов с 2,4-динитрофенилгидразином, а также УФ- и ПК-спектроскопией. ИК-спектры полученных (З-дикетонов (жидкая

2

пленка) показывают широкую полосу поглощения карбо}П1льпой группы в области 1730- 1700 слг, а в растворе CCLi (0,1%-ном растворе) наблюдается дуплет при 1760 и

1730 см что подтверждает наличие двух при С-0 групп. При 3440-3430 и 1634 cмпоявляются пики небольшой интенсивности, что указывает на проявление енольной формы р-дикетонов в растворе CCl.i. УФ-спектры

р-дикетонов, как и следовало ожидать, имеют два максимума: при 220-230 и 270-285 нм, причем интенсивность R-полосы мала.

Способ осуществляют следующим образом.

В круглодониую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают цинк в виде тонкой стружкн и безводный уксусноэтиловый эфир. Затем при перемешивании постепенно прибавляют смесь а-галоидкетона и галоидангидридп кислоты. Соотношение исходных продуктов с;-галоидкетоп: галоидангидрид: цинк 1:1,5:1,5. Через 1 час реакцию прекращают. Реакционную смесь сливают с избытка цинка и

гидролизуют разбавленной уксусной кислотой, эфириый слой отделяют от водного, промывают насыоденным раствором NaHCOs, снова водой и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя продукт

перегоняют.

При м ер 1. Синтез З-ацетилгептанола-4.

В тре.хгорлую колбу вносят 0,15 г-атома цинка м этилацетон. Затем при иере.мешивапин приканывают смесь, состоящую из а-бромдипропилкетона (0,1 г моль) и хлорангидрида уксусной кислоты (0,15 г-моль). Реакция протекает при комнатной температуре. По окончании реакции смесь нагревают lO мин, охлаждают, а затем разлагают 10%-ной уксусной кислотой, органический слой промывают водой, 10%-иым раствором NaHCOs, снова водой и сушат прокаьтенным NajSO.i. После отгонки растворителя 3-ацетилгептанон-4 перегоняют. Температура плавления 5-метил-4-этил-3-н-пропил-1 - (2,4-динитрофенил) -пиразола-1,2 69,5-70°С.

П р и м ер 2. Синтез 4-бутирилнонанона-5. В ту же аппаратуру, что и в примере 1 помещают цинк (0,15 г-атом) в виде тонкой стружки и уксусноэтиловый эфир. Затем ио каплям приливают смесь а-бромдибутилкетоi;a (0,1 г-моль) и хлорангидрида масляной кислоты (О, 5 г-моль). Далее смесь гидролизуют разбавлеииой уксусной кислотой, этилацетатный слой промывают водой, насыщениым раствором бикарбоната натрия, снова водой и сущат сернокислым натрием. После отгонки этилацетата 4-бутирилнонанон-5 перегоняют в вакууме.

В таблице приведены соединения, полученные по предложенному способу.

Предмет изобретения

Способ получения а-замещенных р-дикетонов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов, а-галоидкетон подвергают взаимодействию с

галоидангидридом кислоты при температуре 20-60°С в присутствии металлического цинка и в среде этилацетата с последующим гидролизом и выделением целевого продукта известными методами.