СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ш-ХЛОРАЛКИЛКЕТОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C49/16 C07C45/63 

1

Изобретение относится к способам получения метил-ш-хлоралкилкетонов, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе соединений, обладающих биологической активностью, а также для получения различных циклических соединений.

Используя известные в органической химии приемы (замену гидроксила на галоген путем действия концентрированной хлористоводородной кислотой в присутствии хлористого цинка), по предлагаемому способу получают не описанные в литературе соединения.

Предлагаемый способ получения метил-шхлоралкилкетоноБ, например 6-метил-6-хлор пентанона-2, состоит в том, что кеталеспирты

обрабатывают концентрированной соляной

кислотой в присутствии хлористого цинка.

Способ прост и позволяет получать новые соединения с хорошим выходом (60-70%)Пример 1. Этиленовый кеталь 6-метил-6оксигептанона-2.

32,8 г (0,2 моль) хлоркеталя формулы

С1 - А,

о о LJ

в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана прикапывают в течение 3 час при перемешивании к 4,8 г магния в 20 мл тетрагидрофурана так.

чтооы температура реакционной смеси не превышала 50-55°С, и продолжают перемешивание еще 1 час при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси прибавляют по каплям 11,6 г (14 мл) ацетона в 20 мл эфира при охлаждении и перемешивают так, чтобы температура не превышала 0°С, после чего продолжают перемешивать еще 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в смесь льда и хлористого аммония. Выделяют 30,3 г (80%) целевого продукта, т. кип. 131-- 132° С/20 мм рт. ст., п2о 1,4525. Найдено, %; С 63,7; Н 10,7.

С1оН2оОз.

Вычислено, %; С 63,8; Н 10,7. Аналогично получают:

а)Этиленовый кеталь 6-фенил-6-оксигептанона-2. Выход 70%, т. кип. 175°С/8 мм рт. ст.,

п 1,5260.

Найдено, %: С 71,5; Н 8,4. СиНгоОз.

Вычислено, %: С 71,2; Н 8,5. 2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 180- 182°С (из этанола).

б)Этиленовый кеталь (пентанона-4)-циклогексанола. Выход 85%, т. кип. 160°С/8 мм рт. ст., п 1,4850.

Найдено, %: С 68,5; Н 10,5.

С зН24Оз.

Вычислено, %: С 68,4; Н 10,6.

2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 85-86°С (из этанола).

Пример 2. 6-Метил-6-оксигептано11-2.

9,4 г этиленового кеталя 6-метил-6-оксигептанона-2, 15 мл 5%-ной ортофосфорной кислоты и 10 мл этанола кинятят 1 час, затем нейтрализуют смесь 5%-ным бикарбонатом натрия, насыщают хлористым натрием и извлекают эфиром. Получают 5,8 г (80%) целевого нродукта, т. кип. 120°С/20 мм рт. ст., 1,4470.

2,4-Диннтрофенилгидразон, т. ил. 105°С (из с.меси этанол-петролейный эфир). По лит.

т. кип. 82-84°С/4 мм рт. ст., п

данным:

1,4470. 2,4-Динитрофеннлгидразон, т. ил. 102°С.

Пример 3. 6-Метил-6-хлориеитанон-2.

Смесь 9,4 г (0,05 моль этиленового кеталя 6-метил-6-оксигентаноиа-2 и 10 мл концентрированной соляной кислоты, содержащей 1 г хлористого цинка, иеремешивают нри комиатной температуре в течение 2 час. Водиый слой насыщают хлористым иатрием и извлекают эфиром. Эфирные вытяжки иромывают ледяиым раствором хлористого иатрия и высушивают сульфатом магния. Выделяют 6,3 г (75%) целевого продукта, т. кип. 100°С/10 мм рт. ст., Пц 1,4640. По лит. данным: т. кии. 112-113°С/70 мм рт. ст.

2,4-Дииитрофенилгидразон. т. ил. 111 - 112°С. Найдено, %: N 15,5; С1 10,2.

CuHigNbClOs.

Вычислено, %: N 15,6; С1 9,9.

Выход 6-метил-6-хлорнеитаноиа 65%.

В а)1алогич1 ых условиях получают:

Выа)1- (Пе1ггано11-4) - -хлорциклогексаи. ход 60%, т. кии. 140-142 С/8 мм рт. ст.,

2° 1,5045. Найдено, %: С1 17,45.

CiiHigCic.

Вычислено, %: С1 17,5.

б)6-Фенил-6-хлориентанон-2.

181 189°С/10

Выход

70%, т.

кии.

9П 1,5360.

рт. ст., ng

Найдено, %: С 16,5. CiaHisClO. Вычислено, %: С1 16,8.

П ) е д JM е т изобретения

Способ получения метил-ш-хлоралкилкетонов, например 6-метил-6-хлорпентаиона-2, отличающийся тем. что кеталеснирты обрабатывают концентрированной соляной кислотой в нрнсутствии хлористого циика с последующим выделенном нелевого нродукта известными :.1етодами.