СПОСОБ ОЧИСТКИ АДИПОНИТРИЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C255/04 C07C253/34 

Изобретение относится к очистке адипонитрила, получаемого электрогидродимеризацией акрилонитрила, от р,р-дицианэтилового эфира.

К чистоте адипонитрила, применяемого в качестве мономера при производстве различных пластмасс и искусственных волокон, особенно найлона 6,6, предъявляют особые требования, так как наличие в нем большого количества примесей, особенно р,р-дицианэтилового эфира, осложняет дальнейшую переработку и снижает качество получаемых продуктов.

Известный способ очистки адипонитрила от побочных продуктов нагреванием неочищенного адипонитрила с перманганатом щелочного металла не позволяет очистить его от :5,(3-дицианэтилового эфира.

Цель изобретения - создание способа очистки адипонитрила от р,р-дицианэтилового эфира - достигается тем, что неочищенный адипонитрил нагревают при О-400°С, предпочтительно при 150-230°С, в присутствии окислов или солей хрома, марганца, молибдена, вольфрама, рения или их смесей, с валентностью этих соединений не ниже 3.

Распад р,р-дицианэтилового эфира происходит без образования побочных продуктов при нагревании в присутствии по крайней мере одного из соединений, выбранных из числа окислов хрома, марганца, молибдена, вольфрама и рения; солей щелочных металлов хромовой, марганцовистой, молибденовой, вольфрамовой и ренистой кислот; солей щелочных металлов двухромовой, марганцевой, надмолибденовой, надвольфрамовой и рениевой кислот; солей щелочноземельных металлов хромовой и двухромовой, марганцовистой и марганцевой кислот; хромовокислого аммония; монозамещенного сернокислого марганца общей формулы MMn(SO4)2, где М - щелочной металл; монозамещенного сернокислого хрома общей формулы MCr(SO4)2, где М имеет вышеуказанное значение.

Хотя катализаторы достаточно эффективны и в очень небольших количествах, даже при содержании 0,0001 моль на 1 моль р,р-дицианэтилового эфира, желательно применять катализатор в количестве 0,001-0,1 моль на 1 моль р,р-дицианэтилового эфира. Верхний предел определяется экономическими соображениями и рабочими условиями, поэтому хотя распад р,р-дицианэтилового эфира эффективен и при эквимолекулярном и даже большем количестве катализатора, столь значительные количества последнего обычно не применяют.

Разложение р,р-дициакэтилового эфира может быть осуществлено при О-400°С, но лучше вести процесс при 150-230°С. Время реакции зависит от температуры процесса, концентрации катализатора и находится в интервале времени от iU сек до нескольких часов. Катализатор может быть растворен или суспендирован в неочищенном адипонитриле или в водном растворе, можно добавить раствор катализатора в подходящем растворителе, например в ацетонитриле, пропионитриле, диоксане, к неочищенному адипонитрилу. Возможно приготовление раствора или суспензии катализатора в водном растворе неочищенного адинонитрила либо в растворе последнего в соответствующем органическом растворителе. Неочищенный адипонитрил или его раствор может быть пропущен через слой твердых частиц катализатора. Возможен и такой способ, при котором нары неочищенного аднпонитрила контактируют с поверхностью твердого катализатора. При распаде {i,ji-дицианэтилового эфира выделяется либо акрилонитрил и окснпронионитрил, либо акрилонитрил и вода. Полученные вещества, точки кннения которых значительно отличаются от точки кинепия ннтрнла адипиновой кислоты, легко могут быть отделены от очищаемого продукта дистилляцией. Получаемый при распаде 5,{ -дицианэтилового эфира акрилонитрил можно повторно использовать в качестве исходного вещества для получения адипонитрила, что делает настоящий процесс экономически более перспективным. Таблица 1

Концентрация Ь -дицианэтилового эфира после реакции, рраг

Окись хрома Сг2Оз Двуокись хрома СгОг XpoMOBOKHCwibiH аммоний

(.wHi aCrOi

Бихромат калия KjCrjO, Окись марганца AinjOs Закись-окись марганца MnsO Марганцевые квасцы

КЛ1п (4р)л 12ri2O Двуокись марганца МпОа Марганцовистокислый магн

MgMnOi Марганцовокислый калий

iuVlnO4 Смесь перманганата калия

бихро.мата калия К KjCfjO, Смесь манганата натрия и

двуокиси марганца

iNajiVlnOi-fMnOj Едкна кали КОН (для сравнения) Ка1ализатор отсутствует

(для сравнения

Каждый компонент катализатора взят в количестве 6 Mi.

Пример 21. Адипонитрил, полученный электрогидродимеризацией, после обычной

очистки содержит 90 7о адипонитрила, 1,7% р,р-дицианэтилового эфира и незначительное количество акрилонитрила, пропионитрила, воды и а-метил -лутаронитрила. Его испаряют в вакууме при zO мм рт. ст. и пропускают пары со скоростью 2 см/сек через стеклянную трубку длиной 20 см, набитую двуокисью марганца МпО2. На выходе из трубки содержание р,|3-дицианэтилового эфира не превыщает 50 ррт.

11 р и м е р ы 22-42. Неочищенный адипоннтрил (100 г) с примесью |3,|Ь-дицианэтилового эфира (2 вес. %) помещают в двугорлую колбу, снабженную конденсатором, термометром и капилляром, добавляют катализатор

(10 мг), выдерживают 20 мин при 205С в токе азота при давлении 70 мл1 рт. ст. и по окончании реакции определяют концентрацию р,р-дицианэтилового эфира. Результаты опытов представлены в табл. 3.

Примеры 43-51. Опыт проводят аналогично примеру 3 и измеряют время, необходимое для снижения концентрации р,р-дицианэтилового эфира в реакционной смеси до Ьи ррт. Результаты опытов приведены в

табл. 4. Примеры 1-14. В трехгорлую колбу, снабженную конденсатором, термометром и капилляром, помещают адипонитрил (100 г) с примесью р,{ -дицианэтилового эфира (2 вес. %), добавляют один из катализаторов (10 мг), перечисленных в табл. 1, выдерживают при 205°С в токе азота при давлении 70 мм рт. ст. в течение 20 мин и затем определяют концентрацию р,|3-дицианэтилового эфира. Результаты опытов, в которых происходит образование акрилонитрила и оксипропионитрила, представлены в табл. 1. Примеры 15-20. Проводят опыт, как в примере 1, варьируя количество катализатора, температуру и давление. Измеряют время, необходимое для уменьшения концентрации Р,Р-дицианэтилового эфира в реакционной смеси до 50 ррт. Эта величина служит критерием активности катализатора. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2