СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р- ИЛИ 7-ФОРМАМИДИН- ТИОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА Советский патент 1973 года по МПК C07F9/09 C07F9/40 

Изобретение относится к области синтеза фосфорорганических соединений, а именно новых р- или у-формамидинтиоалкиленовых эфиров кислот фосфора. Полученные соединения по аналогии с известными алкилфосфитами и диалкилфосфатами S-алкилизотиурония, могут найти применение как антиокислители, в в качестве добавок к смазочным маслам и для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Алкилирующая способность циклических эфиров кислот фосфора известна. Так, они исR В . 00 - Н,.-С-КН,--)Р

2N-C-NH2 --}P-OCHR-CHR-CHR-S-C + где R - 0-алкил, алкил, галоидалкил, арил, аралкил, Н; R, R, R - алкил, арил, циклоалкил, Н. 5 ,

R пользовались для алкилирования аминов, где реакция протекала с раскрытием цикла и сохранением одной эфирной связи. Однако тиокарбамид в подобную реакцию ранее не вовлекали. Предложенный метод получения р- или 7-формамидинтиоалкиловых эфиров кислот фосфора заключается в алкилировании тиокарбамида 1,3,2-диоксафосфоланами или 1,3,2диоксафосфоринанами по схеме OCHR-CHR-S-G Реакцию лучше проводить нагреванием смеси реагентов, например до 75-150°С в органическом полярном растворителе или без него.

В первом случае реакционную смесь нагревают до выпадения из раствора кристаллического продукта реакции. Во-втором случае - до полного затвердевания или сильного загустения реакционной массы.

Очистка соединений осуществляется перекристаллизацией.

Пример 1. Смесь 0,025 моль 2-хлорметил2-оксо-1,3,2-диоксафосфолана и 0,025 моль хорошо измельченного тиокарбамида нагревают при перемешивании и температуре 75-80°С в течение 5-10 мин до полного затвердевания реакционной массы. Полученный продукт перекристаллизовывают. Получают О- р-формамидинтио-(этил)-хлорметил -фосфонат 1,2 г (20,3%); т. пл. 200-201°С.

Найдено, %: С 20,50; 20,68; П 4,46; 4,54; Р 13,15; 13,28; S 14,0; 14,08; N 11,86; 11,91.

С4Н1оСШ2ОзР5.

Вычислено, %: С 20,6; Н 4,29; Р 13,3; S 13,78; N 12,06.

Пример 2. Смесь 0,013 моль 2-этокси2-оксо-1,3,2-диоксафосфолана и 0,013 моль тиокарбамида растворяют ъ 9 мл диэтилацетамида и при перемешивании нагревают при 100°С 30 мин. Выпавшее кристаллическое вещество отделяют и перекристаллизовывают. Получают этил-р-форнамидинтио) -этилфосфат 1,4 г (45,6%); т. пл. 217-218°С.

Найдено, %: С 26,17; 26,51; Н 5,75; 5,83; Р 13,45; 13,75; N 12,01; 12,15; S 14,22; 14,36.

C5Hi3N204PS.

Вычислено, %: С 26,3; Н 5,7; Р 13,6; N 12,25; S 14,05.

Пример 3. Смесь 0,0085 моль 2-этокси2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и 0,0085 моль тонкоизмельченного тиокарбамида нагревают при перемешивании и 125-130°С 30 мин, а затем при 150°С 30 мин. Образовавшееся вещество растирают с абс. этиловым спиртом и перекристаллизовывают.

Получают этил- (-формамидинтио) -пропилфосфат 0,28 г (13,5%), т. пл. 188,5-190°С.

Найдено, %: С 29,67; 29,56; Н 6,32; 6,26; Р 12,19; 12,55; N 12,08; 11,9; S 13,50; 13,44.

C6Hi5N2O4PS.

Нычислено, %: С 29,7; Н 6,2; Р 12,8; N 11,6; S 13,2.

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК-и ЯРМ-спектроскопии.

Предмет изобретения

1.Способ получения Р- или у-формамидинтиоалкиловых эфиров кислот фосфора, отличающийся тем, что тиокарбамид подвергают алкилированию 1,3,2-диоксафосфоланом или 1,3,2-диоксафосфоринаном с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 75-150°С.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде полярного органического растворителя, например диэтилацетамида.