СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСИЛИЛПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТИОФЕНОВ ИЛИ ХЛОРБЕИЗОТИОФЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 

Изобретение относится к области получения кремиийорганических мономеров, содержащих бензотиенильный и хлорбензотиеннльный радикалы. Соединения имеют общую формулу

SiRi,Cl3-n

SiR-nClj-ft

/

где R - алкил, арил, я 0, 1, 2.

Эти соединения подобно тненилорганохлорсиланам могут быть использованы в качестве одной из компонент для получения силоксановых полимеров, обладающих повыщенной смазывающей способностью. Наличие бензотиенильного радикала придает силоксанам термическую стабильность.

Известен способ получения бис-(органилхлорсилил)тиофеиов пиролизом в газовой фазе смеси производных тиофена, например хлортиенилхлорсилан1а, с трихлорсиланюм. Однако для получения названных соединений указанный метод не применялся.

Кремнийорганические мономеры с бензотиенильным радикалом в литературе не описаны.

Предлагаемый снособ нолучения трихлорсилил- и оргаиохлорсилилбензотиофенов и хлорбензотнофенов заключается в том, что Смесь 3-хлорбензотиофена или 2,3-днхлорбензотиофена с трихлорснланом или органохлоркремнийгидридом подвергают пиролизу в газовой фазе при 500-750°С.

Пиролиз проводят путем пропускания ймёси реагентов через полую кварневую, медную, стальную или керамическую трубу, нагретую до соответствующей температуры с такой скоростью, чтобы время пребывания реагентов в реакционной зоне составляло 10-100 сек. Пример 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мл, длппа 600 мм), нагретую до 600°С, пропускают смесь 10 г (0,06 моль 3-хлорбепзотиофеиа и 8,1 г (0,06 моль) трихлорсилана со скоростью, обеснечивающей время контакта реагентов 30 сек. До выхода из реактора продукты конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают 15 г конденсата, из которого перегонкой в вакууме выделяют 13 г 3-трихлорсилилбензотиофена. Выход 80%. Т. кип. 112- 115°С/4 мм рт. ст., 1,6070; df 1,4498. MRn: найдено 63,35; вычислено 62,50. Гидролиз С1

Найдено, %: 39,9; 39,75 Вычнслено, %: 39,6.

Элементарный анализ

С Н S S1 CI

35,85 1,75 12,3 9,85 39,8

Найдено, %: 35,68 1,84 12,0 10,11 39,71

36,0 1,86 12,0 10,45 39,7 Вычислено, %: Пример 2. В реактор (размеры даны в примере 1), нагретый до 580°С, подают смесь И г (0,065 моль) 3-хлорбензотиофена и 10 г (0,087 моль) метнлдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагеатов 30 сек. Получают 15 г конденсата, при перегонке которого выделяют 4 г исходного метилдихлорсилана, 2 г метилтрихлорсилана и 9 г 3 - метилдихлорсилилбензотиофена. Выход 55%. Т. кип. 121 -123°С/4 мм рт. ст.; 1,6020; df 1,3270. MRo- найдено 63,04; вычислено 63,86. Гидролиз С1 Найдено, %: 29,1 Вычислено, %: 28,8 Пример 3. В реактор (размеры даны в примере 1), нагретый до температуры 560°С, подают смесь 15 г (0,09 моль) 3-хлорбензотиофена и 10 г диметилхлорсилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 25 сек. Получают 18 г конденсата, при перегонке которого в вакууме выделяют 4,5 г З-диметилхлорсылилбензотиофена. Выход 26%. Т. кип. 115- 117°С/4 мм рт. ст.; 1,5890; df 1,2854. Гидролиз С1 Пайдено, %: 15,68; 15,75 Вычислено, %: 15,45 Элементарный анализ С Н S 53,00 4,68 14,00 12,00 15,78 Найдено, %: 53,21 4,71 14,11 12,12 15,65 53,17 4,87 14,13 12,38 15,45 Вычислено, %: Пример 4. В реактор (размеры дань в примере 1), нагретый до температуры 600°С, подают смесь 15 г (0,09 моль) 3-хлорбензотиофена и 17,7 г фенилдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 25 сек. Получают 28 г конденсата, при перегонке которого в вакууме выделяют 14 г 3-фенилдихлорсилилбензотиофена. Выход 50%. Т. кип. 145°С/1 мм рт. ст.; 1,6315. Элементарный анализ С Н S Si Ct Найдено, %:54,38 3,21 10,21 9,31 23,3 54,21 3,15 10,37 9,28 23,00 Вычислено, %:54,35 3,24 10,35 9,4 22,9 Пример 5. В реактор примера 1 подают смесь 50 г (0,246 моль) 2,3-дихлорбензотиофена, 22 г (0,19 моль) метилдихлорсилана и 40 мл бензола. Температура реакционной зоны 580°С. Время контакта реагентов в реакционной зоне 35 сек. Вес конденсата 92 г. После отгонки исходного метилдихлорсилана, бензола и метилтрихлорсилана остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 24 г (54%) метилдихлор-силилхлорбензотиофена с т. кип. 138-145°С/4,5 мм рт. ст.; п 1,6122; rff 1,4160. Гидролиз С1 Вычислено, %: 25,4 Пайдено, %: 26,0; 26,1 Хроматографический анализ этой фракции показал наличие двух соединений в равном количестве: 2 - хлор - 3 - (метилдихлорсилил) бензотиофена и З-хлор-2-(метилдихлорсилил) бензотиофена. Пример 6. В реактор нримера 1 подают смесь 496 г (0,2 моль) 2,3-дихлорбензотиофена и 36 г (0,2 моль) фенилдихлорсилана. Темнература реакцнонной зоны . Время контакта реагентов в реакционной зоне 40 сек. Вес конденсата 60 г. При перегонке конденсата выделяют 30 г фракции с т. кнп. 155- 160°С/1 мм рт. ст., представляющей собой по данным газо-жидкостпой хроматографии примерно эквимолярную смесь 2-хлор-3-(фенилдихлорсилил) беизотиофена и З-хлор-2-(феннлдпхлорсилил) бензотиофена; п 1,6330; af 1,4052. Выход 45%. Элементарный анализ С Н 5 Si CI айдено, %: 8,15 9,3 30,95 49,0 2,62 ычислено, %: Предмет изобретения Способ получения галондсилилпроизводных бензотиофенов или хлорбензотиофенов, отличающийся тем, что смесь 3-хлорбензотиофена или 2,3-дихлорбензотиофена с трихлорсиланом или оргапохлоркремнийгидридом подвергают пиролизу в газовой фазе при 500-750 С и времени пребывания в реакционной зоне 10-100 сек с последующим выделением целеого продукта известными приемами.