1
Изобретение относится к новому способу получения кремнийорганических гетероциклических соединений общей формулы
:А т
С di V
где А вместе с общими атомами углерода составляет бензол, орто- или парагалоидзамещенный бензол, тиофен,О
которые могут быть использованы для получения различных силиконовых материалов.
Известен способ получения трициклических кремнийорганических соединений пиролизом ортометилзамешенных дифенилдихлорсилана с 15 образованием связи между двумя фенильными кольцами.Выход целевого продукта 20-30% СЦ.
Известен также способ получения дихлор- силафлуорена пиролизом смеси ортохлордифе- 20 нила с трихлорсиланом и органклхлоркремнийгидридами при 5ОО-7ОО°С с выходом 5О% t2j, а также путем пиролиза смеси ортохпор()ю1тпфекилдихлорсилана с перхлорполисиланами при 450-5500С З.25
Кроме того известен способ получения 8,8-дихлортиено-( 283в)--8-силаиндена пиролазом ортохлорфениптиенилдихлорсилана в присутствии хлоркремнийгидридов .
Недостатками указанных способов явлаоТ ся использование трудно выделяемых ректификацией ортохлорпроизводных дифенила и взрывоопасных хлоркремнийгидридоВо
По технической сущности к предлагаемому способу наиболее близок способ сопряженного получения соединений общей формулы I, где А вместе с общими атомами углерода сос тавляетбензол, и Э.ЭДОДО-тетрахлрр-ЭДО- дисилд Э Д О дигидроантрацена путем пиролиза при 550-750 С производногофенилдихлорсилак на-о-ХлорфеннлДнхлорсилана в присутствий галоидсодержащегореагента хлоркремнийгидрда 53. Процесс ведут при времени контакта 1О-1ОО сек.
Недостатком этого способа является йо пользованйе ; взрывоопасных хлоркремннйгидридов, что усложняет проведение процесса. С целью упрощения процесса по преолвгаемогЦу способу прои юдные феяипдихлорсила обшей формулы где R о фе1тл, орто- или парвгалоиозв мешеввый февиП| тиеннл, подвергают пироли- ЗУ при 55О-75О°С в присутствии галоидзамешенного метана о&цей формулы где X галоид; 2, при времени контакта 1О-1ОО сек. Отличительным признаком способа явлв ется использовавве в качестве галоидсодержащего реагента галоидз мешенного метана формулы .j. лоид, ц « Ij 2. Процесс желатещ но проводить при мЬля( ном oTHomeraiH галоидзамещенного метана к производным фенилдихлс юиланв 0,5-4,0, Предлагаемый способ позволяет получить не известные ранее гетероциклические со динения о заместителями в кольце. Пример. В пустую кварцевую тру ку (диаметр 28 мм, длина реакционной зоны 60О мм), нагретую до 680°С, подоот смесь 25,3 г (О,1 моль) дифеннлдихлорсилана и 25,5 г (О,Змопь) хлористого метилена со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 2О сек. После выхода из реактора продукты, конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемник, охлаждаемый педяной водой. Получают 4О г конденсата, из которого после отгонки исходного хлористого метилена и перегонки в вакуу-ме выделяют 7,8 г (выход 31%) дихлорсилафпуорена, т. пл. 98°С. Литератур№1е данные: т. пл. 9в°С 2J. Молекулярный вес определен масс-спектрометрически. Возврат исходного дифенилдихлорсялана 5О%. и м е р 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 65О°С, пропускаю/ 25,3 г (О,1 моль) дифенилдихлорсяпана в токе е она-22 (СНСЕ Р) со скоростью, обеспечива ющей время контакта реагентов 2 О сек. ПоnyfeaoT 2О г конденсата, после перегонки которого в ваку7м выделяют 7,5 г (выход ЗО%) дихпорсилафпуорена. Возврат исходного дифенилхлорсилана 2О%. П р и м е р 3, В трубку по примеру 1 нагретую до 6500С, подают смесь 25,3 г (0,1 моль) дифе).илдихлорсилана и 36 г (0,3 моль) хлороформа со скоростью, обеспечиваю щей время контакта реагентов 30 сек. После отгонки исходного хлороформа остаток Г20 г) разгоняют в вакууме. Выделяют 2, енилтрихлорсилана в 11,4 г (выг.од 45%) ихлорсилафлуорена. Возврат исходного дифеилдихлорсипана 20%. Пример 4. В трубку по примеру 1, агретую до , пропускают смесь 28,7 г (О,1 моль) о-хлорфенилфенилдихлорсилана и 24 г (0,2 моль) хлороформа со скоростью, обеспечивающей время контакта 4О сек. После отгонки исходного хлороформа остаток (25 г) разгоняют в вакууме. Выделяют 3,5 г дихлорсилафлуорена и 12,5 г (выход 5О%) 1,9,9-трихлор-9-силафпуорена, т. .пл. 86 87°С (из гексана), т. кип. 15О151°С/1 мЧ рт.ст. Структура соединения подтверждена яанными масс-спектрометрического анализа (т. е. 284 в расчете на изотоп ). Найдено, %: 9,55; С 50,28;; 50,47; Н 2,38} 2,41; СР 37,31} 37,52, Ci2M C 3Вычислено, 9,71; С ЭО, 5j Н 2,45; eg 37,4. Пркмер 5. В трубку по примеру 1, нагретую до бОООС, подают смесь 25,9 г (0,1 моль) фенилтиенилдихлорсилана и 36 г (О,3 моль) хлороформа со скоростью, збесгпечиваюшей время .контакта ЗО сек. После отгонки исходного хлороформа остаток разгоняют в вакууме. Выделяют 12 г (выход 45%) тиено-(2,)-8,8-дихлор-8-сипаиндена, т.пп, 94°С (из гексана). Возврат исходного фенилтиенилдихлорсилана 2О%. Структура полученного соединения подтверждена данными масс-спектрометрического анализа (т.е. 256 в расчете на изотоп СЕ). Найдено, %: 5 10,75} 10,80} С 46,70} 46,65} Н 2,27} 2,30} СР 27,54; 27,63 S 12,45; 12,60. So 6S 2 Вычислено, %: 04 10,91} С 46,68}Н 2,33} Сг 27,59} 5 12,46. Пример 6.(соотношение исходных реагентов О,5). В трубку по примеру 1, нагретую до 65О°С, пропускают смесь 25,3 г (0,1 моль)| дифенипдихлорсилана и 6 V (О,О5 моль) хлороформа со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 4О сек. После отгонки хлороформа остаток (21,5 г) разгоняют в вакууме. Вы;,еляют 4,5 г фенилтрихлорсит лана и 5 г (выход 20%) рихлорсилафлуорена. Возврат исходного дифенипдихлорсилана 58%. Пример 7 (соотношение исходных реагентов 4). В трубку по примеру 1, нагретую до 630°С, пропускают смесь 25,3 г (0,1 моль) дифвнилдихлорсилана и 48 г (0,4 моль) хлореформа со скоростью, обеспечивающей вре мя контакта реагентов 10 сек. После отгонки исходного хлороформа остаток (22,5 г) разгоняют вакууме. Выделяют 2,5 г феиип тр1Ш1орсил&аи11,5г (выход 46%) дихлорсилафпуорена. Пример 8. В ;труёку по примеру 1, нагретую до 630°С, пропускают смесь 28,7 (0,1 мопь).||-хлорфенилфенилдихпорснлава и 2,4 г (0,2 мопь) хлороформа со скоростью обеспечивающей время контакта 40 сек. После отгонки исходного хлороформа остаток (24 г) разгоняют в вакууме. Вйдел5вот Зг дихлорсилафлуорена и 12 г (выход 48%) 2,9,9-трихлор-9-силафлуорена, т. пл. 96°С (из гексана), т. кип. 152°С/1 мм рт.ст. Структура соединения подтверждена данными масс-спектрометрического анализа (т.е. 284 в расчете на изотоп СР ). Найдено, %: $t 9,45; -9,68; С 5O,35j 5,0,48; Н 2,31| 2,42; СР 37,15; 37,47. Вычислено, %: Si 9,71; С 5О,5; Н 2,4Э СЕ 37,4. Формула нзобретевия 1. Способ получения кремнийорганических гетероциклических соединений общей 4 рмулм где А вместе с общими атомами углерода составляет бензол, орто- или парагалои{Ьзамешенный бензол, тиофен, пиролизом производных фенилдихлорсилана формулы где R - фенил, орто- или парагалоидзамешенный фенил, тиенйл, в прису.тствии галондсод жащего реагента при 550 -750оО Н времени контакта 10-10О сек, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоиде о держащего реагента используют галоидзамвщевный общей формулы где X - галоид; П 1; 2. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ йс я тем, что процесс проводят при молярном отнощении галоидзамещенного метане к производным фенилдихлорсилана 0,5-4,О. Источники информапии, принятые во вяи- ,манне при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР № 276054, кл. С 07 F 7/12, 1971. 2.Авторское свидетельство М,217395, кл. С О7 f 7/12, 1968. 3.Авторское свидетельство № 514840, кл. С О7 Р 7/12, lp.O9.74. 4.Авторское свидетельство N 514818, кп, С 071Q 1ОЗ/02, 10.О9.74. . 5.Авторское свидетельство h 295765, кл. С О7 f 7/12, 1971 г.
